VOn±(n=0,1,2)的势能函数与光谱常数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法和相对论有效实势(Lanl2dz基组)对VO^n±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析. 结果表明它们都能稳定存在, 其基态电子状态分别是:⁴Σ(VO^2-), ³Σ(VO^-), ⁴Σ(VO), ³Σ(VO⁺)和²Σ(VO²⁺). 其中VO^2-和VO²⁺的势能函数曲线呈“火山口”型, 属于亚稳态分子离子. 用七参数Murell-Sorbie势拟合VO^2-和VO²⁺分子亚稳态双原子分子离子势能函数, 发现其拟合曲线与势能函数曲线符合得很好. 同时,讨论了电荷对势能函数和能级的影响. 关键词： 分子离子 密度泛函理论 势能函数 能级     

Y-型沸石上VO(H2O)42+的ESR波谱研究

本文报道了VO²⁺在Y型沸石上用不同温度灼烧处理之后测得的两种不同的ESR波谱。提出了VO(H₂O)₄²⁺离子在沸石笼中的两种可能结构,随着灼烧温度的升高,结构(Ⅰ)减少。到灼烧温度高于600。C时则结构(Ⅰ)完全消失,而对应于结构(Ⅱ)的A_⊥也渐渐变小,说明未偶电子离域性增大以致失去电子,V⁴⁺则被氧化成V⁵⁺。本文利用波谱参数计算了键参数和约化能级。     

一种新型罗丹明类荧光分子探针及其对Fe(Ⅲ)的选择性识别

以罗丹明B、乙二胺和乙二醛为反应原料,合成了一种新型的荧光增强型识别Fe³⁺的分子探针（fluorescent probe,FP）。用核磁和质谱对其分子结构进行了表征,并通过荧光光谱研究了FP对Al³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺等不同金属离子的识别性能。研究结果表明：在纯甲醇溶剂中,探针FP对Fe³⁺的识别具有较好的选择性,且基本不受其他金属离子的干扰;通过Jobs曲线可知,探针FP与Fe³⁺的络合比为1：3;Fe³⁺浓度在4×10^-4~5×10^-3 mol/L范围内时,探针FP的荧光强度与Fe³⁺浓度具有良好的线性关系,线性相关系数为0.995 3。     

X型分子筛骨架29Si MAS NMR研究

本文利用固体NMR方法考察了Cd²⁺交换的X型分子筛骨架²⁹Si核素的核磁行为,讨论了离子交换度、脱水作用等因素对²⁹SiMASNMR谱的影响,发现交换度为85%的CdNaX分子筛具有独特的行为,可能是特殊催化性质的反映。同时还分析了不同类型的交换离子(Cd²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Pb²⁺、等)对²⁹SiMASNMR谱的影响。     

基于FRET机理的荧光探针的合成及其对汞离子的识别

基于FRET机理设计合成了一个包含罗丹明6G及香豆素的汞离子荧光探针Rh-6G-coumarin(RC),研究了它的光谱性能及对汞离子的识别作用。在V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)=9∶1溶液中加入汞离子后,575 nm处荧光强度迅速增大,荧光由蓝色变为明亮的红色,同时溶液的颜色由黄色变为红色。溶液中其他金属离子,如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺对汞离子的荧光识别没有太大影响。该探针可在较宽的pH ( 4~10)范围内识别汞离子。光谱滴定实验表明,汞离子与RC以2∶1的计量比形成了配合物。     

基于水解活性的Zn2+荧光探针

合成了一种新颖的锌离子荧光探针N’(2-羟基苄基)-4-(2-羟基苯亚甲基胺)-苯甲酰肼(HHB),该探针本身的荧光较弱,但当它与Zn²⁺配位时荧光增强,在475 nm处产生一较宽的发射光谱,量子产率f=0.59 (λ_ex=370 nm)。该化合物对Zn²⁺具有良好的选择性能,环境生物体系中大量存在的碱金属和碱土金属离子K⁺,Na⁺,Mg²⁺和Ca²⁺以及过渡金属离子Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺ 和 Cu²⁺ 等对Zn²⁺的检测没有明显影响。在生命体系的pH值范围(6.8~7.7),配合物HHB显示出对Zn²⁺检测较高的灵敏度。作为比较文中还研究了HHB水解的主要产物4-氨基苄腙-水杨醛(HB)对Zn²⁺的识别与传感性能。     

基于萘酰腙类锌离子增强型荧光探针的合成及光谱性能

设计合成了一种简单的酰腙类结构的增强型荧光探针HM,实现了对锌离子（Zn²⁺）的高选择性识别。运用ESI-MS质谱、荧光光谱和紫外-可见光谱等手段研究了探针HM对Zn²⁺的识别过程。紫外光谱测试表明,当向探针HM中加入Zn²⁺后,386 nm处的吸收峰逐渐减弱,在420 nm处出现了新的吸收峰,并且强度逐渐增大,直至达到平衡,等吸收点为396 nm。荧光光谱分析表明,探针HM能够高选择性地识别Zn²⁺。在发射波长510 nm处的荧光增强2.5倍,最低检出限为1.0×10^-5 mol/L、量子产率为0.02。该识别过程为PET（光诱导电子转移机理）和CHEF（螯合荧光增强机理）共同作用的结果。通过电喷雾质谱和Job's plot实验证明探针HM与Zn²⁺以1：1配位,平衡常数（K）达到4.05×10⁶ L·mol^-1。     

用于快速检测铅离子的新型双发射碳点比率荧光探针

碳量子点(CQDs),一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料,是近年来生物传感应用研究的热点材料。铅在化妆品、工业污染等环境的来源众多,吸入或误食吸附在颗粒物上的铅都会造成铅中毒,从而引发各种疾病,因此快速检测Pb²⁺含量在临床医学应用中极其重要。基于CQDs的荧光特性,提出了一种新型蓝、红双发射比率荧光探针用于快速检测Pb²⁺含量,采用透射电子显微镜、荧光光谱等多种手段对探针的形态结构与性质进行表征、检测和分析,对Pb²⁺响应探针的光学特性以及应用可行性等进行了深入研究。双发射碳点通过与自身的对比标定,有效避免外界环境的干扰,从而提高对被测物浓度的检测效果和灵敏度。该探针采用水相合成,步骤简单可重复性高,且能够在短短几秒内对Pb²⁺实现快速响应,检测过程无需借助大型仪器,仅在紫外灯辅助下便可裸眼观测到比率探针荧光从蓝色到红色的变化,可用于即时检测。在符合目前医学应用的Pb²⁺浓度范围0～0.5 mg·L^-1内,两种荧光基团之间的荧光强度比I_BCD...     

多相氧载体CoO-MgO和氧分子作用的ESR研究

用ESK研究多相氧载体CoO-MgO表面上氧的吸附作用,发现在77-150K温度范围内表面Co²⁺离子和O₂的结合是可逆的,吸附产生Co³⁺-O₂^-自由基加合物有超精细结构的ESR谱;当温度增加,吸附态O₂^-自由基发生转移并稳定在Mg²⁺离子上形成Mg²⁺-O₂^-自由基,文中着重讨论Co³⁺-O₂^-自由基的电子结构和成键本质,认为自由基是通过自旋成对的方式形成的,由于σ-л键作用引起的自旋极化以及由于电子离域作用而引起的偶极作用与ESR制的超精细结构线产生有关。     

一种Salen型荧光探针对镁(Ⅱ)离子的选择性识别

研究了Salen类型的荧光探针N,N'-二(2-羟基-1-萘甲醛)-l,2-苯二胺(NAPPDIH)对Mg²⁺的选择性响应。荧光和紫外光谱滴定实验显示NAPPDIH与Mg²⁺能够以1:1的化学计量比形成配合物。NAPPDIH与Mg²⁺结合后,溶液的荧光强度显著增强,紫外可见吸收光谱红移,肉眼可观测到溶液的浅黄色迅速加深。与其他金属离子相比,Mg²⁺显示唯一的荧光增强。此外,在3.0×10^-6~5.0×10^-5 mol·L^-1 范围内,Mg²⁺的浓度与荧光强度呈良好的线性关系。因此,NAPPDIH可用于Mg²⁺的快速检测。     

On the determination of thermal ionization energy of deep centers from ESR data

It is shown that the skin effect due to thermal generation of free carriers may affect the ESR signal more than deep center depopulation. Experimental results for 0.33 eV deep Eu²⁺ donor in CdF₂ crystals are presented, to show the way in which the thermal energy of deep centers is deduced from the ESR data.     

载体钒氧化物中钒—吸附物分子相互作用的ESR研究

电子自旋共振技术已经用来研究还原态V_2O_5/SiO_2催化剂和各种吸附分子的相互作用。实验指出:具有四面体配位结构的V~(4+)离子是活性中心,V~(4+)和CH_2OH,HCl,CH_3CN分子的相互作用导致形成八面体配位结构的表面VO~(2+)络合物,它们的ESR和成键参数计算指出不成对电子主要定位在钒离子的d轨道上。77 K下吸附O_2分子已经观察到氧自由基的ESR信号,但吸附乙烯和丙烯不能改变V~(4+)离子的配位结构。     

VO2+与CH3CHO反应机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上研究了VO2+氧化CH3CHO的反应机理。计算结果表明VO2+氧化CH3CHO的优势反应路径为：首先,CH3CHO与1VO2+ 或 3VO2+通过无能垒的放热反应形成配合物;然后,VO2+的O原子进攻CH3CHO分子中-CHO的C原子,形成四元环中间体;最后,通过H迁移反应形成1VO+ 或 3VO+ 与CH3COOH的配合物。     

Spatial extent of wave functions of gate-induced hole carriers in pentacene field-effect devices as investigated by electron spin resonance

An electron spin resonance (ESR) method is applied to a pentacene field-effect device to investigate gate-induced hole carriers in such devices. Clear field-induced ESR signals are observed, demonstrating that all of the field-injected carriers have S = 1/2 spins. Anisotropic ESR signals due to unpaired pi electrons show the molecular orientation at the interface in the devices. The spatial extent of the spin density distribution (wave function) of the carriers is evaluated from the ESR linewidth, accounting for the hyperfine structure, to be of the order of 10 molecules.     

High-Frequency ESR Measurements of <Emphasis Type="Italic">S</Emphasis> = 1/2 1-D Heisenberg Antiferromagnetic Zig-Zag Chain (VO)(SO<Subscript>4</Subscript>)(2,2-bpy)

High-frequency electron spin resonance (ESR) measurements of S = 1/2 one-dimensional Heisenberg antiferromagnetic zig-zag chain substance (VO)(SO₄)(2,2-bpy) were performed in the temperature region from 1.8 to 265 K. ESR measurements at 265 K show typical powder pattern spectra of the V⁴⁺ ion and g _|| = 1.925 ± 0.001 and g _⊥ = 1.976 ± 0.001 were obtained. Although the magnetic susceptibility shows a maximum at 3.1 K suggesting the existence of a short-range order, no g-shift and line width broadening were observed down to 1.8 K. We suggest that these temperature-independent features of ESR can be attributed to the result of frustration in (VO)(SO₄)(2,2-bpy).     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

VO(Ⅱ)-邻菲啰啉络合物的ESR波谱研究

该文考察了VOSO₄与1,10-邻菲啰啉(Phen)和3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲啰啉(TMP)在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇/水(1:1)溶液中,在-100℃下的ESR波谱.发现在pH<1.0和pH>11范围内,二种配体均不能与VO(Ⅱ)生成络合物,当pH<1.0时,A=118×10^-4T归属于[VO(H₂O)₅]²⁺;当pH>11时,A=90×10^-4T归属于[VO(OCH₂CH₂O)₂]^2-.在1.4 < pH < 6之间,VO(Ⅱ)与phen生成三种不同络合物,在1.0 < pH < 7之间,VO(Ⅱ)则可与TMP生成四种络合物.本文推测了它们的可能结构.利用测得的波谱参数,计算了键参数和电子能级.利用电子光谱数据计算了晶体场参数.     

用离子束增强沉积从V2O5粉末制备高热电阻温度系数VO_2薄膜

采用了一种用离子束增强沉积从V2O5粉末直接制备VO2薄膜的新方法,将纯度为997%的V2O5粉末压成溅射靶,在用Ar离子束溅射的同时,用氩氢混合束对沉积膜作高剂量离子注入,使沉积膜中V2O5的V—O键断裂,进而被注入的氢还原,退火后获得热电阻温度系数(TCR)高达4%的VO2薄膜.高剂量的氩氢混合束注入对薄膜引入应力,使薄膜的转换温度降低、电阻温度曲线斜率变大,是薄膜TCR增大的原因 关键词： 离子束增强沉积 VO2薄膜 热电阻温度系数     

ESR研究非晶Ag+导体的晶化

用电子自旋共振(ESR)方法对非晶Ag⁺离子导体0.85AgI~0.15Ag₄P₂O₇的热处理晶化过程进行研究,在样品中掺入微量(约1×10^-3 g/g)的Mn²⁺或V⁴⁺离子作为自旋探针离子,它们的ESR谱强度随升温线性减弱,当样品完全晶化时ESR谱消失。这样测定的样品完全晶化的温度分别为98℃(掺Mn的)和108℃(掺V的).本文还对Mn²⁺和V⁴⁺的ESR谱进行了分析。