关于“离子选择电极标准加入法 研究Ⅲ.二次标准加入误差规律探讨”一文的商榷

编辑同志: 本刊在1986年2期81页上刊登了题示谭新民同志的文章,该文导出的误差公式实际上与所引文的误差公式完全一致的,且文中表1所列文公式算值是错误的,应与该文公式算值相同,其原因可能是作者未把文的△E_2(E_2-E_1)搞清楚。为更客观的说明问题,下面把谭文和文的误差公式作一比较。     

离子选择性电极多次标准加入法测量氟离子电极电势

建立了选择性电极中离子传递的模型。活化后的离子选择性电极 ,在电极表面形成活化层 ,阳离子和等量的阴离子分布在电极活化层的两侧 ,离子由溶液与活化层的界面经活化层传递到固定组成膜与活化层界面。在一定的条件下 ,电极膜电势随时间的变化与溶液和活化层的界面离子浓度随时间的变化成正比。在控制电势随时间的变化率基本恒定的情况下 ,方法被用于手工测量氟离子选择性电极电势 ,电极斜率。溶液离子浓度直接由 Gran方程求解。     

离子选择性电极标准加入法的测量误差研究

研究了离子选择性电极标准加入法的测量误差与标准溶液加入量的关系。从理论上导出了离子选择性电极一次标准加入法测量结果的相对误差计算公式。当加入标准溶液使试液增加的浓度等于试液原来的浓度，测量结果的相对误差最小。     

离子选择性电极多次标准加入法测定氟离子电极电势

建立了选择性电极中离子传递的模型,活化后的离子选择性电极,在电极表面形成活化层,阳离子和等量的阴离子分布在电极活化层的两侧,离子由溶液与活化的界面经活化层传递到固定组成膜与活化界面,在一定的条件下,电极膜电势随时间的变化与溶液和活化层的界面离子浓度随时间的变化成正比,在控制电势随时间的变化率基本恒定的情况下,方法被用于手工测量氟离子选择性电极电势,电极斜率,溶液离子浓度直接由Gran方程求解。     

离子选择电极二次标准加入法的压缩映像原理

本文研究了二次标准加入法原理,证明了四个引理和两个定理.在此基础上,介绍了两种快速、简便的算法,并用计算结果进一步证明了这两个算法的准确性.     

离子选择电极二次标准加入法的计算方法及其应用

在离子选择电极分析法中,二次标准加入法得到较广泛的应用。若加入标液体积相同,已有人提出图算法及查表法等。文献〔6〕在严密论证的基础上,设计了简单快速的计算机解法,本文对加入标液体积不同时,如何用计算机求解等问题进行了研究。并把所得结果用于实际测定中。本文的理论部分只写出证明的梗概,因文献〔6〕的一些方法原则上可以处理本文所提的问题,必要时可参考文献〔6〕。     

袖珍程序计算器在离子选择电极二次标准加入法中的应用

在离子选择电极分析法中,二次标准加入法的应用较广泛。带微处理机的离子计和微处理机在基层尚不能普及,为发挥现有仪器的作用,在前人工作的基础上,我们试用CASlOfx-3600pDS-5,BL-818等袖珍程序计算器与其配合,编制了计算程序,能较快地进行结果计算。其他带储存器的程序计算器也可参考使用。二次标准加入电位法中Nernst方程式为     

离子选择电极多次标准加入法的摄动理论

多次标准加入法各测量点的Nernst方程为上式中,E~°=E~((°))+Slgγ_i。在以往的计算如三参数拟合法中,就把E~((°))当作常数来处理。这在E~((°))及γ_i变化很小的情况下是可行的。为此,必须规定严格的实验条件。如加入标液体积必须较小且浓度较大,添加次数不能太多,要加性能很好的离子强度稳定剂等等。否则三参数拟合法的计算结     

药物离子选择性电极响应规律的系统研究——Ⅲ.红霉素电极及其对季铵的选择性规律

本文研究了多种红霉素电极。电极对于季铵的选择性可用诱导效应和空间位阻效应来定量说明,符合方程式logK_(ij)=a_1I-a_2Z/R+a_0,式中I为诱导效应指数,a_1,a_2,a_0为与电活性物有关的系数。建立了阳离子型药物电极K_(ij)对季铵烷基链碳原子数n的关系的一般数学模型:logK_(ij)=A/2.7~n+B/(0.80+1.26n)+C。证明:随着碳原子数增大,logK_(ij)趋于一极限值C。此处A,B,C为与电活性物有关的系数。     

离子选择性电极标准加入法研究——Ⅰ、△E_n—1gN_n 函数关系及其应用

标准加入法和Gran作图法是离子选择电极分析较为常用的实验技术。前者计算公式较繁,故有的采用列表计算法以简化计算手续,但一种表只适用于固定电极斜率和V_s/V_o比值。后者系多次标准加入法,根据各次标准加入后测得的电势E(或△E)值在专用图纸上作图求解测定结果。然而当电极斜率偏离图纸规定的数值(一价离子为58毫伏,二价离子为     

离子选择电极法中一次加入标准法的误差公式

在离子选择电极法中,加入标准法的误差公式尚未见报导。Karlberg认为在一次加入标准法中,电位变化值ΔE应大于0小于65毫伏;Baumann则认为应保证ΔE≥40毫伏,加入标准溶液的体积不大于1毫升。这些结论只是作者的一种估计,缺乏用误差公式加以理论说明。本文从考虑了各种影响因素时的一次加入标准法的定量公式,推导出它的误差公式,为选择一次加入标准法的适宜工作条件提供理论根据。     

离子选择性电极分析中的多次标准加入法的一种非线性算法

离子选择电极分析的多次标准加入法的实验数据处理通常采用图解法或计算机解法。用计算机求解具有速度快、精度高等优点,目前被广泛采用。1970年Brand提出一种非线性最小二乘法求解C_x、S和E。的Fortran计算程序。其解法是用Taylor级数展开将非线性方程转化为线性法方程,用消元法解法方程,经过迭代计算求得结果。石守衡等人对Bra-ad解法进行改进,提出用共轭斜量法解矛盾方程组,无须形成法方程,从而提高了运算精度     

关于离子电极分析应用中的标准加入法

标准加入法即已知增量法,有关资料中已有介绍。它特别适用于复杂体系中(如有络合物形成)待检离子总浓度的测定。例如在水分析中,某些成分复杂的水样难于应用标准比较法,难在配制同组份的标准液。而以标准加入法测定,可得到较高的准确度。标准加入法的结果处理有计算法和图解法,简述如下。     

离子电极互为参比连续标准加入法的研究

离子选择电极分析中,为了消除液接电位导致的误差,可利用另一离子电极作为参比电极,只要在试液中保持该离子的活度恒定即可。采用同价态离子电极互作参比电极时,能以标准比较法测定试液中相应离子的活度或浓度比,还可用标准加入法或Gran作图法分别测定相应离子的浓度。标准加入法不必考虑加入的标准液的稀释影响,直接用下式计算。     

不受电极斜率限制的离子电极标准加入法算图

格兰图在离子选择电极法中应用广泛,但该图要求电极响应的能斯特斜率为一定值。对电极斜率偏离理论值的情况进行修正已有报道。 本文提出一种不需任何电极斜率校正步骤的算图,即以加入标准溶液后电位的变化值△E与实际斜率S的比值△pe对加入标准溶液体积Vs作图的计算图(简称为△pe格兰图)。在实际操作中,根据测得的△E值和S值,经换算为△pe后,即可在标准算图上作图进行结果计算。克服了作空白溶液线或共线图线时可能引进的误差,简化了结果处理过程。此外,对不同价态离子的测定,该算图纵坐标标度△pe不变,不必扩大或缩小,作图十分方便。     

药物离子选择性电极响应规律的系统研究——Ⅰ.三氟拉嗪离子选择性电极

本文报道合成了二烷基萘磺酸盐、二硝基萘酚磺酸盐、四苯硼、杂多酸盐和金属络卤酸盐等型三氟拉嗪离子缔合物,测出其在水-膜溶剂体系的萃取常数均大于10~6,电极斜率接近理论值。系统地研究了它们的电极性能,发现:电活性物种类对电极性能(响应斜率、能斯特响应范围、选择性)虽有影响,但并不显著。相反,电极膜内外溶剂的介电常数有显著影响。对于同类溶剂,介电常数大时,萃取常数与电极斜率也大;液膜电极:S=68.5—95.7ε~(-1)(正烷醇),S=69.7—62.0ε~(-1)(邻苯二甲酸酯)。对同类底液:S=101.5—3276ε~(-1)(甲、乙醇-水体系),S=130.0—5500ε~(-1)(丙酮-水体系),关系式不受电极结构的影响。     

浓度同倍数递减离子选择电极标准加入法

本文报道了试液和标液浓度同倍数递减标准加入法。该法可测定几个体积均为V_x而浓度以C_x/N方式递减的试液(1≤N≤2),每个试液加等体积标液1次,在半对数算图上,各试液加入标液后的电位对原始试液电位差ΔE_N与浓度递减倍数N之间有线性关系,由交点N⁰解C_x=C_sV_s/[(N⁰-1)V_x+N⁰V_s]方程求得分析结果。该法不必测定电极的能斯特斜率。     

药物离子选择性电极响应规律的系统研究——Ⅳ.杂多酸型药物电极对金属阳离子选择性规律的探讨

本文通过对6种药物的杂多酸型电极对金属离子K_(ij)值与金属离子的结构参数和水合热力学参数关系的研究,发现离子的缔合不是离子产生干扰过程的控制因素。选择性主要取决于干扰离子的萃取性能或疏水性。推导并验证了pK_(ij)值与离子结构参数((z~2)/(r+0.85))及水合热力学参数(△G_(hydr))间存在线性关系。考虑到Born模型在电极复杂体系应用中的局限性,经过对离子结构参数函数关系全面考察,认为(z~2/r)~(-1)可取代(z~2)/(r+0.85)因子获得更好的拟合效果。     

离子电极分析中的等电位变化连续标准加入法

离子选择电极分析中,二次标准加入法的计算较为复杂,国内外已有很多报导。除了计算机解法外,常用图表法。为了简化,多采用等体积标准溶液加入法(简称等V_2法)。如果在操作中稍加改变,改等V_3法为等△E法,即在一次加入标准溶液,测得一电位变化后,再逐渐加入此标准溶液,使电位变化和前一电位变化相等,由用去的标准溶液的体积来     

离子选择电极电位的标准加入法的直接计算机解

在电位分析中,Brand等作者采用了常规的多元非线性最小二乘法拟合其实验数据,获得了良好的结果,但是该法比较复杂。为此,本文根据Nernst方程可以方便地转化为仅含有一个未知量C_的特点,进而成功地对该问题直接进行一维优化计算。这个方法与前者具有同等的计算精度,但是它比前者简单,计算机程序也短三分之二。一、理论部分式(1)为Nernst方程,E为电极电位(E°是标准电位),V是溶液体积,C是溶液浓