Synthèse,séparation et identification par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire d'hydrocarbures polycycliques aromatiques

Résumé L'hydrogénation de plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés (PAH) a été réalisée au moyen de RhCl₃·3H₂O et NaBH₄ en milieu éthanol-tétrahydrofuranne à 40°C et pression atmosphérique. On obtient ainsi rapidement la plupart des divers composés partiellement hydrogénés prévisibles, séparés par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire. Leur identification a été réalisée par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, par résonance magnétique nucléaire¹H et par comparaison avec des étalons authentiques. Qualques nouveaux Index de rétention ont été déterminés et contribuent à l'identification des PAH semihydrogénés dans les produits d'hydroliquéfaction et de pyrolyse du charbon.

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Synthesis, separation and identification by glass capillary gas chromatography of partly-hydrogenated, polycyclic aromatic hydrocarbons

Summary Hydrogenation of several polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) has been achieved with RhCl₃·3H₂O and NaBH₄ in a ethanol-tetrahydrofuran mixture at 40°C and atmospheric pressure. This method, suitable for most PAH, quickly leads to the expected partly-hydrogenated compounds which have been separated by glass capillary gas chromatography. They were identified by GC-MS and proton NMR spectroscopy by comparison with authentic samples. Some new retention indices have also been determined and contribute to the identification of partly hydrogenated PAH in coal liquefaction and pyrolysis products.

     

Identification of the phenothiazines by gas chromatography of their pyrolysis products

Summary Nineteen phenothiazines were pyrolyzed and their products analyzed gas chromatographically. The pyrolysis products were compared with those obtained from a similar study of the barbiturates. Tentative identifications have been made of three pyrolysis products. The pyrolyzates of the various phenothiazine derivatives yield gas chromatographie patterns which differentiate among them.

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Zusammenfassung Die Pyrolyseprodukte von 19 Phenothiazinen wurden gaschromato-graphisch analysiert und mit jenen verglichen, die bei einer analogen Untersuchung von Barbituraten erhalten worden waren. Die Identifizierung von drei Pyrolyseprodukten wurde versucht. Die Pyrolysate der verschiedenen Phenothiazinderivate lassen sich gaschromatographisch unterscheiden.

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Résumé On a effectué la pyrolyse de dix-neuf phénothiazines et analysé les produits résultants par chromatographie en phase gazeuse. On a comparé les résultats — ceux obtenus au cours d'une étude semblable sur les barbiturates. On a tenté d'identifier trois produits de pyrolyse. Les produits de pyrolyse de plusieurs dérivé de la phénothiazine donnent en chromatographie en phase gazeuse des enregistrements qui permettent de les différencier.

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Dedicated to Prof.A. A. Benedetti- Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Elementaranalytische Bestimmung geringer Sauerstoffgehalte in Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen mit Hilfe der Gaschromatographie

Zusammenfassung Die Sauerstoffbestimmungsapparatur vonUnterzaucher wurde so abgeändert, daß eine gaschromatographische Trennung der Umsetzungsprodukte und eine quantitative Auswertung des Kohlenmonoxid-Peaks erfolgen kann. Für Kohlenwasserstoffverbindungen mit Sauerstoffgehalten unter 10% liegt der Streubereich der Sauerstoffwerte in vertretbaren Grenzen. Die Apparatur ist besonders geeignet zur Spurenbestimmung.

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Summary The oxygen determination apparatus ofUnterzaucher was modified in such manner that it is possible to conduct a gas Chromatographic separation, and a quantitative evaluation of the carbon monoxide peak can be made. The dispersion range of the oxygen values lies within representable limits for hydrocarbon compounds whose oxygen contents are below 10%. The apparatus is especially suited to the determination of traces.

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Résumé On a modifié l'appareil de dosage de l'oxygène d'Unterzaucher afin de pouvoir séparer par chromatographie en phase gazeuse les produits de décomposition et d'évaluer quantitativement le pic de l'oxyde de carbone. Pour les composés carbone-hydrogène dont les teneurs en oxygène sont inférieures à 10% le domaine de dispersion des valeurs de l'oxygène se situe dans des limites représentatives. Le dispositif se montre particulièrement bien adapté au dosage des traces.

     

Glutaconaldehyd als Tüpfelreagens. III

Zusammenfassung Farbreaktionen von m-Dihydroxyarylverbindungen und gewissen Verbindungen mit aktiver Methylengruppe mit Glutaconaldehyd werden beschrieben. Durch Tüpfeln können Mikrogrammengen der betreffenden Stoffe damit nachgewiesen werden.

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Summary Color reactions ofm-dihydroxyaryl compounds and of certain compounds containing active methylene groups with glutaconic aldehyde are described. Microgram amounts of such materials can be detected in this way.

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Résumé On décrit les réactions colorées de composésm-dihydroxyarylés et de certains produits contenant des groupes méthylènes actifs, avec l'aldéhyde glutaconique. On peut rechercher ainsi par analyse à la touche des quantités de l'ordre du microgramme des substances considérées.

     

Etude des hydrocarbures polycycliques aromatiques de l'atmosphere de Lyon

Sommaire Une étude qualitative des hydrocarbures aromatiques polycycliques de l'atmosphère a été réalisée à l'aide de la chromatographie sur couches minces, de la chromatographie en phase gazeuse, de la spectrophotométrie ultraviolette et de la spectrofluorométrie. Cette étude a été facilitée gräce à une purification préalable des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

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Study of the polycyclic aromatic hydrocarbons from the atmosphere of Lyons

Summary Qualitative study of atmospheric polyaromatic hydrocarbons has been accomplished with the help of thin layer chromatography, gas chromatography, U. V. spectrophotometry and spectrofluorometry. This study was facilitated by a previous purification process of the polyaromatic hydrocarbons.

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Untersuchung der aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre von Lyon

Zusammenfassung Die aromatischen polycyklischen Kohlenwasserstoffe aus der Atmosphäre wurden mittels Dünnschicht-Chromatographie, Gas-Chromatographie, Ultraviolettspektroskopie und Fluoreszenzspektroskopie qualitativ untersucht. Diese Arbeit setzte eine Vorreinigung der aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe voraus.

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Ce travail a bénéficié d'une aide de la Direction des Recherches et Moyens d'Essais.     

Organic functional group analysis via gas chromatography. II

Summary The determination of alkoxyl and alkimino groups has been extended to compounds which produce from methyl to hexyl iodide on treatment with hydriodic acid. An apparatus is described for the decomposition and collection of the alkyl iodides, followed by gas Chromatographic separation and determination on the 0.1 milliequivalent scale. Single compounds and mixtures containing both alkoxyl and alkimino groups have been successfully analyzed.

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Zusammenfassung Die Alkoxyl- und Alkyliminogruppenbestimmung wurde für Verbindungen angewendet, die bei Behandlung mit Jodwasserstoffsäure C₁- bis C₆-Alkyljodide bilden. Eine Apparatur zur Durchführung solcher Bestimmungen wurde beschrieben. Die Alkyljodide werden in der Größenordnung von Zehntel-Milliäquivalenten gaschromatographisch getrennt und bestimmt. Einzelne Alkoxyl- und Alkyliminoverbindungen und deren Gemische wurden mit Erfolg analysiert.

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Résumé On a étendu le dosage des groupes alcoxyles et imino-alcoyles aux composés donnant de l'iodure d'hexyle à partir do l'iodure de méthyle, par action de l'acide iodhydrique. On décrit un appareil pour décomposer et recueillir les iodures d'alkyles, suivi d'une séparation par Chromatographie en phase gazeuse et d'un dosage à l'échelle de 0,1 milliéquivalent. On a analysé dans de bonnes conditions des composés individuels et des mélanges contenant à la fois des groupes alcoxyles et imino-alcoyles.

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This paper is presented in honor of the 60th birthday of Prof.M. Jureek, eminent researcher in the field of organic functional group analysis.     

Identification of stilbene derivatives by paper and gas chromatography and paper eleetrophoresis

Summary Some stilbene derivatives have been identified by using paper chromatography in five different solvents systems, paper electrophoresis in two different electrolytes, and gas chromatography to detect cleavage products.

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Zusammenfassung Einige Stilbenderivate wurden chromatographisch mit fünf verschiedenen Lösungsmittelsystemen identifiziert, elektrophoretisch in zwei verschiedenen Elektrolyten und gaschromatographisch unter Nachweis der Spaltprodukte.

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Résumé On a identifié quelques dérivés du stilbène par Chromatographie sur papier dans 5 systèmes différents de solvants, par électrophorèse (sur papier) dans deux électrolytes différents et par Chromatographie en phase gazeuse pour déceler les produits de coupure.

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Dedicated to the 60th birthday of Prof. Dr.M. Jureek, Dr. Sc.     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Direct gas chromatographic analysis of lower fatty acids with particular respect to the separation of water,formic acid,and acetic acid

Summary A gas chromatographic method for the analysis of water solutions of the lowest fatty acids has been described, with special reference to the separation of the system water-formic acid-acetic acid. The optimum conditions are: 20% by weight of di-2-ethyl-hexyl sebacate-citric acid mixture (13), coated on silanised (trimethyl chlorsilane) Celite; temperature 110° C, thermal-conductivity detection. The method has been used for testing the composition of pure fatty acids and of technical acetic acid from wood distillation products.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse wäßriger Lösungen der niedersten Fettsäuren wurde beschrieben, vor allem zur Trennung des Systems Wasser-Ameisensäure-Essigsäure. Die besten Arbeitsbedingungensind: 20 Gew. -% Di-2-äthylhexylsebacinat-Zitronensäure-Gemisch (1 zu 3) auf silamsiertem (Trimethylchlorsilan) Celit; 110° C, Nachweis durch Wärmeleitfähigkeitsmessung. Das Verfahren wurde zur Prüfung reiner Fettsäuren und von technischer Essigsäure aus Holzdestillaten verwendet.

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Résumé On décrit une méthode de Chromatographie en phase gazeuse pour l'analyse des solutions aqueuses d'acides gras inférieurs, en prêtant particulièrement attention à la séparation du système eau-acide formique-acide acétique. Les conditions optimales sont: 20% en poids du mélange sébacate de diéthyl-2 hexyle-acide citrique (13), enduit sur de la célite silanisée (triméthylchlorosilane); température 110° C; détection par conductivité thermique. La méthode a été utilisée pour contrôler la composition des acides gras purs et celle de l'acide acétique technique provenant des produits de distillation du bois.

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Dedicated to the 60th birthday of Prof. Dr.M. Jureek.     

Application of thin-layer chromatography on purification,separation, and quantitative determination of steroid metabolites

Summary The behaviour of model steroids, 17-ketosteroid formates, acetates, bromides, and dinitrophenylhydrazones, and of extracts obtained from biological material has been studied by means of thin-layer chromatography.Although oestrogens excreted in the urine were readily separable on thin layers, their recovery was unsatisfactory. Thin-layer chromatography has not proved suitable for the separation of the individual urinary 17-ketosteroids. However, it was suitable for the determination of dehydroepiandrosterone and androsterone in peripheral blood. The principle of a method for the determination of individual pregnanetriols has been described. Thin-layer chromatography was well suited for the separation of cortisol, cortisone and aldosterone from urinary aspecific chromogens.

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Zusammenfassung Das Verhalten von Modellsteroiden, 17-Ketosteroidformiaten, -acetaten,-bromiden und -dinitrophenylhydrazonen sowie von Extrakten aus biologischem Material wurde dünnschichtchromatographisch untersucht. Wiewohl mit dem Harn ausgeschiedene Östrogene auf Dünnschichten gut trennbar sind, konnten sie nicht in befriedigender Weise aufgefunden werden. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich nicht für die Auftrennung der einzelnen 17-Ketosteroide im Harn, hingegen für die Bestimmung von Dehydroepiandrosteron und Androsteron in peripherem Blut. Das Prinzip einer Bestimmungsmethode für einzelne Pregnantriole wurde beschrieben. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich gut zur Trennung von Cortisol, Cortison und Aldosteron von unspezifischen Harnchromogenen.

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Résumé On a étudié par chromatographie en couche mince le comportement de stéroïdes de référence, formiates, acétates, bromures et dinitrophenylhydrazones des cétostéroïdes en C₁₇ et d'extraits obtenus à partir d'une substance biologique.Bien que l'on puisse séparer rapidement sur couche mince les oestrogènes éliminés dans l'urine, leur récupération n'a pas été satisfaisante. La Chromatographie en couche mince ne s'est pas montrée apte à la séparation des cétostéroïdes en C₁₇ sur l'urine individuelle. Elle donne cependant de bons résultats pour le dosage de la déhydro-épiandrostérone et de l'androstérone dans le sang périphérique. On a décrit le principe d'une méthode de dosage des pregnanetriols individuels. La chromatographie en couche mince convient bien pour la séparation du cortisol, de la cortisone et de l'aldostérone des chromogènes urinaires non spécifiques.

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The capable assistance of Mrs.J. S. Haraszti, MissM. Kazik and Mrs.G. S. Karsai is gratefully acknowledged.     

Zur manometrischen Mikrobestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine manometrische Mikrobestimmungsmethode für Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Verbrennung der Substanz erfolgt im Stickstoffstrom unter Zusatz einer bestimmten Menge Sauerstoff. Zur Oxydation noch unverbrannter Substanzdämpfe dient eine auf 750° C erhitzte, 16 cm lange Katalysatorschicht aus einem Gemisch von Kupfer- und Kobaltoxid. Wasser und Kohlendioxid werden in zwei Kühlfallen mit Kohlensäureschnee bzw. flüssiger Luft ausgefroren und anschließend in zwei evakuierte Quecksilbermanometer gleichzeitig verdampft. Aus den Druckzunahmen berechnet man den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der analysierten Substanz. Die Bestimmungsmethode ist universell anwendbar, wie die Analysenergebnisse von Verbindungen verschiedenster Zusammensetzung und unterschiedlichen Verhaltens zeigen. Eine vollständige Analyse beansprucht zirka 20 Minuten. Die Analysenresultate einer Testsubstanz wurden statistisch ausgewertet. Bei einer vorgegebenen statistischen SicherheitS von 95% betragen die Streubereiche ±x für die Kohlenstoffwerte ±x _C =0,42% und für die Wasserstoffwerte ±x_H = ±0,27%.

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Summary A method has been worked out for the manometric microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds. The sample is burned in a stream of nitrogen with the addition of a certain amount of oxygen. The still unburned vapors from the sample are oxidized by means of a layer of catalyst consisting of a mixture of copper-and cobalt oxide and heated to 750° C. Water and carbon dioxide are frozen out in two cooling vessels surrounded by solid carbon dioxide and liquid air respectively and subsequently volatilized simultaneously into two evacuated mercury manometers. The carbon and hydrogen content of the sample are determined from the increases in pressure. The procedure is applicable in all cases as shown by the analytical data obtained from compounds with most varied compositions and varied behaviour. A complete analysis consumes about 20 minutes. The analytical results from a test substance were evaluated statistically. With an accepted accuracyS of 95%, the deviation ranges ±x for the carbon contents are ±x_C = 0.42% and for the hydrogen values ±x_H = ±0.27%.

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Résumé On a mis au point une méthode manométrique pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques. La combustion de la substance s'effectue sous courant d'azote, additionné d'une quantité déterminée d'oxygène. Pour oxyder les vapeurs de la substance qui n'a pas encore brûlé, on utilise une couche de catalyseur, longue de 16 cm, chauffée à 750° C et composée d'un mélange d'oxydes de cuivre et de cobalt. On condense l'eau et le gaz carbonique dans deux pièges refroidis par de la neige carbonique ou par de l'air liquide, et, pour finir, on les vaporise simultanément dans deux manomètres à mercure où l'on a fait le vide. A partir de l'augmentation de pression, on calcule la teneur en carbone et en hydrogène de la substance analysée. La méthode de dosage est universellement applicable, comme le montrent les résultats d'analyse de composés de diverses compositions et de propriétés différentes. Une analyse complète demande environ 20 minutes. On a utilisé statistiquement les résultats d'analyse d'une substance étalon. En comptant sur une limite de confianceS, statistiquement de 95%, les domaines de dispersion ±x atteignent ±x_C = 0,42% pour les valeurs du carbone et ±x_H = 0,27% pour les valeurs de l'hydrogène.

     

Etude de phases stationnaires bifonctionnelles du type R-X (CH2)n X-R en chromatographie gaz-liquide

Résumé Deux séries de phases stationnaires constituées par quatre diéthers et neuf diesters ont été synthétisées. Elles diffèrent entre elles par le nombre n de groupements méthylène, qui sépare les deux fonctions chimiques. leur comportement chromatographique a été analysé au moyen des grandeurs de rétention de 22 solutés et des coefficients d'activité de plusieurs solutés-témoins. L'alternance des coefficients d'activité en fonction de la parité de n met en évidence deux comportements du solvant. Ces résultats sont interprétés en admettant l'existence d'un ordre résiduel à courte distance différent selon que n est pair ou impair. Un modèle d'interaction est proposè pour l'octane et le butanol-1, en distinguant dans la molécule de solvant deux zones constituées l'une par les chaînes carbonées externes et l'autre par les fonctions esters et la chaîne carbonée qui les sépare.

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Study of bifunctional stationary phases of type R-X-(CH₂)_n X-R in gas-liquid chromatography

Summary Two series of stationary phases constituted from four diethers and nine diesters were prepared. They differ by the number, n, of methylene groups between the two chemical functions. Their chromatographic behaviour was assessed from the retention data of 22 solutes and from the activity coefficients of several test solutes. The activity coefficient alternation in terms of even values of n shows two types of solvent behaviour. These results are in accordance with the existence of a residual order at short distance in the liquid depending on the evenness of n. In the interaction model proposed for n-octane and 1-butanol one discerns two regions in the solvent molecule: the first involves the external hydrocarbon chains and the second the two ester functions and the hydrocarbon chain between them.

     

PPP-Berechnungen und Vergleich der Elektronenspektren von iso-π-elektronischen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Selenheterocyclen

Zusammenfassung 42 Heterocyclen, die sich formal von alternierenden und nichtalternierenden Kohlenwasserstoffen durch Ersatz einer Doppelbindung durch die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Selen ableiten, werden nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren berechnet und ihre Spektren im nahen Ultraviolett und Sichtbaren beschrieben. Schwefel und Selen werden dabei im LCAO-MO-Verfahren nach dem p-Modell behandelt. In den meisten Fällen können die Berechnungen nicht nur die spektralen Charakteristika gut wiedergeben, sondern auch Beziehungen in den Spektren iso--elektronischer Verbindungen gleicher Struktur verständlich machen. Berechnungen an kationischen Stickstoffheterocyclen führten dann zu falschen Ergebnissen, wenn die Stickstoffparameter vom Pyrroltyp übernommen werden.

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PPP-calculations and comparison of electronic spectra of iso--electronic oxygen, nitrogen, sulfur, and selenium heterocycles

42 heterocyclic compounds, formally derived from alternant or nonalternant hydrocarbons by replacing a C=C group by an oxygen, nitrogen, sulfur or selenium atom, are studied by the Pariser-Parr-Pople-type of calculation. By means of these results the near ultraviolet and visible spectra are described. The sulfur and the selenium atoms are treated in the LCAO-MO-method using the p-model. In most cases spectral features are not only well reproduced, but interrelations of the spectra of iso--electronic compounds, possessing analogous structures are interpreted, too. On calculating cationic nitrogen heterocycles using parameters of pyrrol type nitrogen results are unsatisfactory.

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Résumé 42 composés hétérocycliques, formellement dérivés d'hydrocarbures alternants ou non alternants par remplacement d'un groupement C=C par un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de sélénium, sont étudiés par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les résultats obtenus permettent de décrire le spectre U.V. proche et visible. Soufre et sélénium sont traités en utilisant le modèle p. Dans la plupart des cas les caractères spectraux sont non seulement correctement reproduits, mais les relations entre les spectres des composés iso--électroniques à structures analogues peuvent être interprétées. Les calculs concernant les heterocycles à azote cationique sont insatisfaisants lorsqu'ils sont effectués avec des paramètres de l'azote du type pyrrole.

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Anmerkung: Die Arbeit wurde in dem von Prof. Dr. R. Mayer geleiteten Schwefelarbeitskreis der TU Dresden durchgeführt.     

Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen nach dem Prinzip von Lassaigne

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird dieLassaignesche Probe zu einem möglichst zuverlässigen Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen ausgebaut. Zum Aufschlu\ der Substanz wird eine Methodik verwendet, die auch beim quantitativen Kaliumaufschlu\ zum Erfolg geführt hat. Zum Nachweis des gebildeten Cyanids bewährte sich hervorragend die Benzidinblaureaktion nachFeigl. Der Substanzbedarf beträgt etwa 50g; dies entspricht der Substanzmenge, die für einen Mikroschmelzpunkt nachKofler erforderlich ist. 0,5g Stickstoff sind noch einwandfrei nachweisbar. Negativ verläuft der Nachweis lediglich bei Substanzen, die bereits bei Zimmertemperatur quantitativ Stickstoff abspalten. Die Cyanidbildung wurde auch mengenmä\ig untersucht und festgestellt, da\ sehr viele organische Verbindungen quantitativ Cyanid bilden. Der Nachweis des Stickstoffes in anorganischen Verbindungen gelang durch Zusatz von carbidbildenden Substanzen, wie Glucose, zum Kaliumaufschlu\.

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Summary TheLassaigne test has been developed into a very reliable method for the detection of nitrogen in organic and inorganic compounds. The sample is disintegrated by a method which has also proved effective in the quantitative potassium decomposition. TheFeigl benzidine blue reaction is well suited for the detection of the resulting cyanide. About 50g is required for the test; this corresponds to the quantity needed for a micro melting point by theKofler procedure. As little as 0.5g can be successfully detected. The test fails only with materials which lose their nitrogen quantitatively even at room temperature. The cyanide formation was tested quantitatively also and it was found that numerous organic compounds yield cyanide quantitatively. The detection of nitrogen in inorganic substances was accomplished by adding carbide-forming materials such as glucose to the potassium fusion mixture.

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Résumé L'essai deLassaigne a été mis au point pour une recherche sûre de l'azote dans les composés organiques et minéraux. Une méthode est employée pour la mise en solution de la substance qui a conduit aussi par la suite à la mise en solution totale du potassium. Pour la recherche du cyanure formé, la réaction deFeigl au bleu de benzidine se confirme au premier chef. Le poids de substance nécessaire est d'environ 50g ce qui est conforme à la quantité voulue d'aprèsKofler pour la prise du micro-point de fusion. 0,5g est encore décelable d'une manière certaine. La recherche ne s'avère négative que pour les substances qui libèrent déjà quantitativement l'azote dès la température ordinaire. La formation de cyanure a été observée plusieurs fois et il a été prouvé que de très nombreux dérivés organiques se convertissent quantitativement en cyanures. La recherche de l'azote dans les composés minéraux a réussi à la mise en solution par le potassium à l'aide de corps formant des carbures comme le glucose.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstage gewidmet.     

Automation of pesticide residue analysis

Summary The routine analysis of pesticide residue levels in biological tissue by gas-liquid chromatography is greatly facilitated by the use of computers to reduce computation time. Modern systems can be readily adapted to small computers. The nature of gas chromatographic signals permits the insertion of digitizers between the gas chromatograph and the computer. The resulting system permits completely automatic retrieval of data; thus time is saved and operating efficiency of the analytical laboratory is increased.

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Die Automatisierung der Analyse von Pestizid-Rückständen

Zusammenfassung Die Routineanalyse des Gehalts an Pestizid-Rückständen in biologischem Gewebe durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird durch den Einsatz von Computern zur Einsparung von Rechenzeit wesentlich erleichtert. Modeme Systeme können leicht an kleine Computer angepaßt werden. Die Art der gas-chromatographischen Signale gestattet die Einfügung von Digitalisierungs-Gliedern zwischen Gas-Chromatographen und Computer. Mit dem entstandenen System läßt sich die Datensuche vollständig automatisieren; auf diese Weise wird Zeit gespart, und die Leistungsfähigkeit des analytischen Labors wird erhöht.

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Automatisation de l'analyse des résidus de pesticides

Sommaire La determination de routine des teneurs en résidus de pesticides dans des tissues biologiques par chromatographie gaz-liquide est notablement facilitée par l'emploi d'ordinateurs; ceci réduit la durée du calcul. Des systèmes modernes sont faciles à adapter à de petits ordinateurs. La nature des signaux émis en chromatographie en phase gazeuse permet l'insertion de membres de digitalisation entre le chromatographe en phase gazeuse et l'ordinateur. Le système ainsi obtenu permet la recherche tout à fait automatique des données; ainsi on gagne du temps, et l'efficacité du laboratoire analytique est augmentée.

     

Calculs non empiriques sur une réaction SN2 typique

Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F^–+CH₃FFCH₃+F^– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH₃F et F^–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.

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Ab initio calculations on a typical SN₂ ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH₃F)^–

The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F^–+CH₃F FCH₃+F^– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH₃F and C^–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F^–+CH₃FFCH₃+F^– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH₃F und F^–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.

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Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs.     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

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Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

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Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

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Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

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Avec 3 figures.

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Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Thin-layer chromatography of phenolic compounds

Summary Seventeen phenolic compounds, including phenol and the isomers of cresol, have been completely separated by thin-layer chromatography with a series of solvent/support systems.

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Zusammenfassung 17 Phenolverbindungen, darunter Phenol und die isomeren Kresole, werden dünnschichtchromatographisch mit einer Reihe von Lösungsmittel-systemen vollständig getrennt.

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Résumé On a réalisé la séparation complète de 17 composés phénoliques, y compris le phénol et les isomères du crésol, par chromatographie en couche mince, grâce à l'emploi de différents systèmes solvant/support.