Quantitative Infrarot-Messungen an Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Methoden zur infrarotspektroskopischen Untersuchung von weichgemachten Polyvinylchlorid-(PVC-)Folien werden beschrieben. Die Ergebnisse von Intensitätsmessungen an Folien verschiedener PVC-Sorten und an Di-alkylphthalsäureestern werden mitgeteilt und diskutiert. Es wird gezeigt, daß in PVC-Phthalsäureester-Systemen Schlüsselfrequenzen (für PVC1430 cm^–1, für Phthalate 1728 cm. ^–1) vorhanden sind, die in einem technisch interessierenden Konzentrationsbereich dem Lambert-Beerschen Gesetz folgen und daher zur Konzentrationsbestimmung von Phthalsäureestern in PVC-Folien geeignet sind.Die für die Durchführung dieser Arbeit notwendigen apparativen Einrichtungen und die allgemeinen Sachmittel wurden uns von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie und vor allem von einem Arbeitskreis einiger deutscher Kabelwerke zur Verfügung gestellt. Wir danken den genannten Stellen für ihre wesentliche Hilfe.Auszugsweise vorgetragen von H. Loew     

Untersuchungen zur Genauigkeit quantitativer Messungen mit einem Fouriertransform-Infrarotspektrometer

Zusammenfassung Die Genauigkeit von Ordinatenwerten, die mit einem Fouriertransform-Spektrometer (Digilab FTS-14) erhalten wurden, werden in ihrer Ab-hängigkeit von verschiedenen Parametern diskutiert. Die Ergebnisse werden zur Abschätzung der Meßgenauigkeit quantitativer Messungen benutzt, die mit Werten verglichen werden, die für die Benzolbande bei 3040 cm^–1direkt gemessen wurden.Ich danke dem Institutsdirektor Prof. Dr. H.-H. Perkampus für sein Interesse an der Arbeit und die zur Verfügung gestellten Institutsmittel, sowie dem Verband der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie VI

Zusammenfassung Die Kombination Massenspektrometer-Vielkanalanalysator wird zur quantitativen Aufnahme von Felddesorptions-Ionenströmen benutzt. Es wird gezeigt, daß die relativen Intensitäten von [M]⁺, [M + H]⁺ und [M + Na]⁺-Ionengruppen mit integrierender elektrischer Registrierung über eine Vielzahl von cyclischen Scans mit einem mittleren Fehler von 0,4% gemessen werden können. Anwendungen dieser direkten Isotopenanalyse zur Identifizierung von Verbindungen sowie zur Bestimmung des Markierungsgrades von stabilisotopen-markierten Substanzen werden vorgestellt und diskutiert.Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen unterstützt. Wir danken den Herren Dr. G. L. Peele und Dr. D. A. Brent, Wellcome Research Laboratories, Burroughs Wellcome Co., Research Triangle Park, N. C, USA, für die Übersendung eines Vorabdrucks der Referenz [15].     

Ionen-Cyclotron-Resonanz- und Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektroskopie: Technologie und Anwendung

Zusammenfassung Die Technologie von Ionen-Cyclotron-Resonanz- und Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektrometern wird beschrieben. Die Methode kann zur Untersuchung von Ionen/Molekül-Reaktionen in der Gasphase, von thermodynamischen Größen (Gasphasen-Acidität und -Basizität, Protonen- und Elektronen-Affinitäten) und zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen und Ionenstrukturen verwendet werden.Ich danke Herrn Prof. Dr. E. Fahr, Institut für Organische Chemie, Universität Mainz, sehr herzlich für anregende Diskussionen und die kritische Durchsicht dieser Arbeit und Frau L. B. Uloth für die Anfertigung der Zeichnungen.     

Gaschromatographische Trennung der Inhaltsstoffe des technischen Divinylbenzols

Zusammenfassung Die gaschromatographische Trennung der Inhaltsstoffe des technischen Divinylbenzols führt in relativ kurzer Zeit zu guten Ergebnissen. Die analytische Anwendung gestattet die qualitative und vorerst halbquantitative Analyse handelsüblicher sowie durch Rektifikation angereicherter Produkte, die präparative Anwendung die Isolierung der Reinsubstanzen.Bei der Rektifikation von technischem Divinylbenzol werden Fraktionen, die aus reinem Divinylbenzol bestehen, erhalten. Somit stehen zur reproduzierbaren Synthese von Austauschern sowohl das reine Ausgangsprodukt als auch eine die Zusammensetzung des technischen Divinylbenzols sicherstellende Analysenmethode zur Verfügung.Die Arbeiten werden fortgesetzt. Auf dem präparativen Gebiet erscheint die Gaschromatographie weiter ausbaufähig als die Rektifikation. Es dürfte möglich sein, die reinen Isomeren des Divinylbenzols und Äthylvinylbenzols, auch in präparativ verwertbaren Mengen, zu gewinnen.Unter Verwendung der Reinsubstanzen als Standard wird das analytische Verfahren zur Zeit zur exakten quantitativen Methode weiterentwickelt.Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Vergleichsanalysen auf der Capillarsäule wurden freundlicherweise von Herrn Dr. W. Ebing, Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft, Berlin-Dahlem, durchgeführt. Für freundliche Hinweise sind wir Herrn Dr. R. Kaiser, Ludwigshafen, zu Dank verpflichtet.     

Zur elektronenmikroskopischen Untersuchung von Oberflächen mit Hilfe von Kohlehüllen

Zusammenfassung Es werden eine Reihe von Angaben zur Herstellung von Kohlehüllen gemacht, die sich, wie an einigen Beispielen gezeigt werden kann, hervorragend zur Darstellung von Präparaten für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen eignen. Infolge ihrer außerordentlichen mechanischen Festigkeit und chemischen Widerstandsfestigkeit können Oberflächenstudien von kolloidalen Teilchen durchgeführt werden, die bisher der Untersuchung nicht zugänglich waren.Die hohe Auflösung, die mit diesem Verfahren erzielt werden kann, und die sonstigen günstigen Eigenschaften der Kohleschichten ergeben eine Reihe von Fortschritten auch dei der Untersuchung von Oberflächen, die bisher mit anderen Abdruckverfahren behandelt worden sind. Darüber und über die Ergebnisse, die bei der Verwendung von Siliciumoxydschi cten als Umhüllungssubstanz und von Siliciumoxydschichten in Verbindung mit Kohleschichten für Abdruckzwecke erzielt wurden, soll in der nächsten Veröffentlichung berichtet werden.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.G. Jantsch zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Titration von Ammoniumsalzen mit alkoholischer Natronlauge

Zusammenfassung Auf der Basis der unmittelbaren Titration von Ammoniumsalzen in wäßrig-alkoholischer Lösung mit alkoholischer Natronlauge werden gut reproduzierbare Schnellverfahren zur Analyse von Ammoniumsalzen insbesondere in Handelsdüngemitteln (Ammonnitrat, Kalkammonsalpeter, Ammonchlorid, Kalkammoniak, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter, Ammonisierlauge der Mischdüngerherstellung) beschrieben, die vorzugsweise für die betriebliche Kontrollanalyse empfohlen werden.Bei der Titration von Ammoniumcarbonatlösungen wird das darin im Gleichgewicht enthaltene Carbaminat nicht erfaßt und ist somit als Differenz gegenüber der Gesamt-Kohlensaure bestimmbar.Die Titrationen wurden mit Thymolphthalein als Indicator visuell durchgeführt, lassen sich aber auch mit potentiometrischer und konduktometrischer Endpunktsanzeige ausführen, wodurch der Einsatz von Titrierautomaten auf elektrometrischer Basis ermöglicht ist.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben

Zusammenfassung Es wird ein analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben beschrieben. Die zur Berechnung des Alters notwendigen Gleichungen werden abgeleitet und zwei alternative, analytische Verfahren der K/Ca-Methode hinsichtlich ihrer Genauigkeit diskutiert. Wichtigste Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens sind genaue Calcium-Isotopenverhältnismessungen, wobei das ⁴⁰Ca/⁴²Ca-Verhältnis für die Bestimmung des relativen radiogenen ⁴⁰Ca-Anteils herangezogen wird. Das ⁴²Ca/⁴⁴Ca-Verhältnis wird als interner Standard zur Korrektur verwendet. Die Kalium- und Calciumbestimmungen in den Mineralien werden durch Flam-men-Atomemissionsspektrometrie mit einem internen Lithiumstandard bzw. durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse durchgeführt. Die Problematik der Kontamination bei der Aufarbeitung der Proben wird diskutiert. Die Ergebnisse der K/Ca-Datierung eines Langbeinits und eines Mikroklins stimmen gut mit denjenigen anderer Datierungsmethoden an den gleichen Proben überein. Die Reproduzierbarkeit des analytischen Verfahrens der K/Ca-Datierung wird an einigen Feldspäten gezeigt, wobei relative Standardabweichungen zwischen 1,8 und 7,6 % erreicht werden.Herr Dr. H. Klöppel war im Rahmen seiner Promotionsarbeit an den Untersuchungen über die Calciumisotopenfraktionierung am Ionenaustauscher beteiligt. Herrn Prof. A. Kröner, Universität Mainz, Herrn Prof. H. J. Lippolt, Universität Heidelberg sowie Herrn Dr. J. G. Stagman, Salisbury/Rhodesien, gilt unser Dank für die Überlassung von Mineralproben. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zur Anreicherung der Elementspuren Bi, Co, Cu, Fe, In und Pb aus Silbermetall und Thallium(I)-nitrat beschrieben. Grundlage des Verfahrens ist die Adsorption der stabilen Xylenolorange-Chelate mehrwertiger Metallionen an Aktivkohle, die auch in Gegenwart von Gramm-Einwaagen der nur schwache Chelate bildenden einwertigen Ionen Ag⁺ und Tl⁺ weitgehend quantitativ ist. Die relative Standardabweichung für die Anreicherung und atomabsorptions-spektrometrische Bestimmung der zu wenigen ppm enthaltenen Elemente liegt um 0,05. Bei Probeneinwaagen von 5 g werden Nachweisgrenzen, je nach Element, zwischen 0,1 und 1,5 ppm erreicht.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Chelate mit Diimin- und Thiol-Struktur: Analytische Anwendung der Di-(4-substituierten)-thiosemicarbazone von 1,2- und 1,3-Diketonen

Zusammenfassung In der Gruppe der vierzähnigen Liganden mit Diimin- und Thiolstruktur bilden die Bisthiosemicarbazone von 1,2- und 1,3-Diketonen mit 4-substituierten Thiosemicarbaziden intensiv gefärbte Metallchelate, die für extraktionsphotometrische Bestimmungen in der Spurenanalyse verwendet werden können. Die molaren Extinktionskoeffizienten liegen im Bereich 5000–16000. Die leichte Zugänglichkeit von 4-substituierten Thiosemicarbaziden über die Reaktion von Isothiocyanaten mit Hydrazin bietet eine große Auswahl von Reagentien, besonders für die Flüssig-Chromatographie zur Trennung von komplexen Chelatgemischen.Die Arbeit wurde aus den Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft Bonn-Bad Godesberg gefördert.     

Die Bestimmung kleiner Mengen Mangandioxyd

Zusammenfassung Das klassische Verfahren von R. Bunsen zur Bestimmung von Mangandioxyd ist auch für die Bestimmung geringer MnO₂-Gehalte und für Mikroanalysen anwendbar. Die Titration des gebildeten Jods mit Natriumthiosulfatlösung erfolgt am besten elektrometrisch, da hier die für den Umschlag der Stärke bekannten Unsicherheiten fortfallen, die aber durch Zusatz von KJ vor der Titration wesentlich beschränkt werden können. Die Genauigkeit der Bestimmung ist durchaus zufriedenstellend.     

Beitr?ge zur Bestimmung kleiner Mengen von Platinmetallen

Zusammenfassung Für die colorimetrische Bestimmung geringer Mengen von Ruthenium und Osmium werden organische Thioverbindungen empfohlen, die den Vorteil der Extrahierbarkeit der auftretenden Färbungen zeigen.Für die Bestimmung des Osmiums werden vorgeschlagen o,o-Ditolylthioharnstoff und 1,4-Diphenylthiosemicarbazid, für die des Rutheniums Diphenylthioharnstoff und 2,4-Diphenylthiosemicarbazid.Genaue Arbeitsvorschriften zur Durchführung der Bestimmung werden gebracht und die Leistungsfähigkeit wird gezeigt.Die optischen Messungen in der vorliegenden Arbeit wurden mit einem von der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankenswerter Weise überlassenen Spektralphotometer durchgeführt.Die Mehrzahl der organischen Reagentien stellte Herr Prof. Horner vom Institut für org. Chemie der Universität zur Verfügung, wofür ihm besonders gedankt sei.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Spurenelemente in Steinkohlen und ihre spektralanalytische Bestimmung

Zusammenfassung Die Spurenelemente in Steinkohlen werden durch die Spektralanalyse der unter bestimmten Bedingungen gewonnenen Kohlenasche ermittelt. Die Probenvorbereitung für die qualitative, halbquantitative und quantitative Spektralanalyse und die Anregungsbedingungen für die drei Untersuchungsverfahren werden mitgeteilt.Durch den Aufschluß des zu analysierenden Gutes mit Borax ist es möglich, auch Schlacken und Gesteine über die für die Kohlenasche aufgestellten Haupteichkurven spektralanalytisch zu untersuchen.An Stelle der Schwärzungskurve wird aus etwa 50 Schwärzungsmessungen eine Vorkurve zur Schwärzungskurve aufgestellt, durch die eine bessere Transformation der Schwärzungskurve und eine genauere Bestimmung der Steilheit der transformierten Schwärzungskurve möglich wird. Eine Analysenserie von 103 Fettkohlenproben aus dem Ruhrgebiet erlaubt es, Korrelationen zwischen verschiedenen — in den Steinkohlen vorkommenden — Spurenelementen aufzustellen.Analysenlinien, Nachweisempfindlichkeiten und relative Fehler für die einzelnen Elemente sind aufgeführt.     

Anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Die nach der elektrolytischen Abscheidung von Metallen an amalgamierten Pt-Elektroden bei schneller Wiederauflösung der Amalgame entstehenden Stromspitzen sind zur Bestimmung sehr geringer Metallmengen in der praktischen Analyse geeignet. Die Grundlagen des Arbeitsverfahrens sowie die Bestimmung von Pb, Cd, Bi und Tl werden beschrieben.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich für die Unterstützung der vorliegenden Arbeit, Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für die Bereitstellung von Institutsmitteln.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine automatisierte Apparatur zur schnellen, massenspektrometrischen Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 pp10⁶ O₂ und 3 pp10⁶ N₂. Der Zeitbedarf für eine Analyse beträgt 85 s.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Differentialkalorimetrische Messungen an verschieden verzweigten und chlorierten PolyÄthylenen in Verbindung mit Röntgenmessungen

Zusammenfassung Anhand röntgenographischer und differentialkalorimetrischer Messungen der Kristallanteile als Funktion der Temperatur wird eine empirische Anpassungsfunktion angegeben, die in sehr allgemeiner Form die Abweichungen von einer Gleichgewichtsformulierung des Schmelzens von Copolymeren erfa\t. Ein Zusammenhang zwischen der durch die Anpassungsfunktion bestimmten Form der Schmelzkurven und der Kristallitgrö\enverteilung kann nÄherungsweise hergestellt werden. Die Kristallitgrö\enverteilungen verschieden konzentrierter Copolymerer des Äthylens sind für gut getemperte Proben Ähnlich zueinander. Wenn man eine kleinste und eine grö\te KristallitlÄnge einführt, lÄ\t sich in übereinstimmung mit dem Experiment berechnen, wie die Langperiode von der Temperatur und von der Konzentration derB-Einheiten abhÄngt. Auch die mittleren KristallitlÄngen sowie deren Schwankungen werden von der Rechnung etwa richtig wiedergegeben.Die longitudinale GrenzflÄchenenergie wird aus der Breite des Schmelzbereichs und unabhÄngig davon aus der Grö\e der mittleren KristallitlÄnge zu 30–50 erg/cm² abgeschÄtzt. Die kleinste KristallitlÄnge kann in übereinstimmung mit schon früher bestimmten Werten aus der Lage der Schmelzpunkte bestimmt werden. Dies wird zur wichtigen Konsistenzprüfung für die Annahme, da\ am Schmelzpunkt der Copolymeren eine grö\te KristallitlÄnge bestehen soll. Wie diese grö\te KristallitlÄnge von der Konzentration derB-Einheiten abhÄngt, kann angegeben werden, weil die LÄngenverteilung der kristallisierbarenA-Folgen für verschiedene Anteile anB-Einheiten untereinander Ähnlich sind.     

Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen von Chlorpikrin in Luft, Wasser und Lebensmitteln

Zusammenfassung Es wird ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Chlorpikrin beschrieben, mit dem kleine Chlorpikrimnengen in Wasser, Lebensmitteln und Luft bestimmt werden konnen. Das Verfahren beruht auf einer Farbreaktion des Chlorpikrins mit Dimethylanilin in Gegenwart von Sauerstoff. Für die Ausführung der Chlorpikrinbestimmung werden verschiedene Modifikationen angegeben, je nach dem Material, in dem das Chlorpikrin ermittelt werden soll: Ein Ausschüttelungsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Wasser, ein Extraktionsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in trockenen Lebensmitteln, ein Destillationsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Fetten und ein XyloldampfdestillationsVerfahren für die Abtrennung von Chlorpikrin aus Milch und anderen flüssigen Lebensmitteln. Ferner wird die Eignung der Reaktion auch für den Spurennachweis von Chlorpikrin in Luft unter Verwendung des Gasspürgerätes nach Dräger-Schröter festgestellt. Das Verfahren gestattet in Lebensmitteln noch den Nachweis von Chlorpikrinmengen, die geruchlich und geschmacklich nicht mehr mit Sicherheit zu erkennen sind. Die Erfassungsgrenze für den Chlorpikrinnachweis liegt bei 10 Chlorpikrin. Die Grenzkonzentration ist gleich 10^—5. Maßgebend für die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens ist jedoch die Leichtigkeit, mit der die noch unterhalb der Grenzkonzentration liegenden Chlorpikrinmengen aus den verschiedensten Substanzen abgetrennt und angereichert werden können und somit bestimmbar werden. Der Bestimmungsbereicht des colorimetrischen Verfahrens liegt zwischen 10 und 5000 .     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.