二氧二甲基(1,10—菲啰啉)合钼(Ⅵ)、钨(Ⅵ)的合成及其性质研究

研究含有σ-键的过渡金属烷基配位化合物是金属有机化学中重要的课题之一,它对于了解β-消除反应机理及影响金属有机化合物的稳定性的因素具有一定的指导意义。最近我们选择了M(O)_2(R)_2(phen)(M=Mo,W)体系来研究含有σ-键的过渡金属烷基配位化合物的稳定性和结构的关系。     

金属有机化合物的结构、活性及其应用

金属有机化学是化学的一门分支学科,它起始于研究金属与有机配体结合的化学,无机化学偏重于M—O,M—N,金属与电负性较大的杂原子配位的化合物,有机化学则偏重于M—C,金属与碳成键的化合物,有时这两类配合方式难以截然分开,统称为金属有机化学或配位化学。有机化学工作者较多地应用这类化合物于合成有机化合物,无机化学工作者较多研究它们的结构和性质;物理化学从理论上研究它们的结构和性质之间的关联和规律。本文试图介绍金属有机化合物的结构、活性及应用的近况。七十年代以前,人们习惯于从已经合成出的金属有机分子模式去进行结构的推导。二茂铁的合成是带有偶然性的,更早的羰基金属的发现也同样是偶然性的,每次这类新的金属有机化合物的发现,都促进了人们去研究它们的结构,理论上去解释新类型金属有机化合物的结构或键型。     

阳离子型稀土金属有机化合物

阳离子型金属有机化合物是催化烯烃聚合反应的活性物种,其结构与性质直接影响所得聚合物的微观结构和性能,具有重要的研究价值。对四族金属有机化合物的深入研究也推动了对其他前过渡金属和稀土金属有机化合物的研究。与为数众多的中性及阴离子型稀土金属有机化合物相比,由于具有较高的反应性、合成与分离不易,阳离子型稀土金属有机化合物直到最近才逐渐得到重视。本文介绍了近年来在阳离子型稀土金属有机化合物的合成、结构和催化烯烃聚合反应领域的研究进展。     

希土8-羟基喹啉醋酸盐的合成与性质

希土元素能通过氮、氧等杂原子的配位与许多有机化合物形成配合物。R.G.Charles合成了β-二酮醋酸铕。在这一化合物中,醋酸根是很好的离去基团,它能被许多有机金属负离子(如-Fe(CO)_2C_5H_5,-Sn(C_6H_5)_3)和碳负离子L<二] ,—CH(CH_3)_2)取代生成RE-M键和RE-C键,因而具有相当的研究价值。我们合成了希土8-羟基喹啉醋酸盐,测试了它们的热稳定性、磁性和红外光谱。     

钯催化芳基磺酸酯与亚磷酸酯的交叉偶联反应

有机膦化合物在金属有机化学、配位化学及生物化学中都具有重要的应用价值,而C—P键的偶联反应是合成有机膦化合物的主要方法,也是目前研究的热点.通过使用芳基磺酸酯与亚磷酸酯在金属钯催化下的交叉偶联反应,高效地实现了一系列有机膦化合物的合成,并将该方法运用到了手性N/P配体的合成中.     

金属有机化合物的基本反应过程

金属有机化合物是含有直接的金属-碳键的化合物,金属-碳键的存在使得这些化合物有一系列不同于一般有机或无机化合物的独特反应。了解这些反应的基本过程有助于认识它们参与的各种反应的机理以及进一步设计新的合成反应。金属有机反应的基本过程可分为四类:     

锕系多重键金属有机化合物研究进展

多重键金属有机化合物在多种催化反应中已经得到广泛的应用, 并取得了很好的研究成果. 目前, 多重键金属有机化合物的研究已成为催化化学领域中一个引人注目的研究热点. 综述了锕系多重键金属有机化合物的研究进展. 根据化合物多重键的不同, 分别讨论了它们的合成及反应性能, 并定性讨论了多重键的性质.     

芳香族羟肟过渡金属配合物及其^1^5N同位素取代红外光谱位移和结构的研究

本文研究了芳香族羟肟过渡金属配合物的红外光谱。试用了^1^5N 和^6^3Cu, ^6^5Cu标记化合物来确定一些键的红外特征吸收频率和金属一配体键振动的吸收, 从而观察配位体与金属配位后的键能变化与配键稳定性的联系。本工作测试下列配位体和过渡金属配合物及其相应的^1^5N 同位素取代物4000~75cm^-^1的红外光谱。     

铜铁金属有机化合物中铜铁的容量测定法

自50年代初成功地合成了二茂铁并确定其结构以来,金属有机化学获得了迅速发展,尤其是铜铁金属有机化合物越来越多,测定其铜铁元素以确认化合物或判断水质污染情况都有很重要的意义。 铜铁金属有机化合物中的金属元素与碳键合无论为共价键或共振键或配位键都能被浓硫酸和浓硝酸的混酸加热消化,铜铁元素转变成易溶于水的盐,就能很方便地利用EDTA配位滴定测得铜铁元素的含量。1 试验方法1.1 铁有机化合物的分析1.1.1消化分解 准确称取试样（约含铁40mg）于消化瓶中,加入浓硫酸5ml及浓硝酸5ml,加热消化至冒白烟,消化液为透明黄绿色。冷却后用少许水冲洗瓶壁,加热煮沸片刻,冷却至室温,转移入100ml量瓶中,加水至标线,摇匀。     

过渡金属催化P—C键偶联反应的研究进展

含有P—C键的有机膦化合物在光电、阻燃材料以及药物化学等研究领域具有广泛的应用.通过过渡金属催化P(O)—H化合物的交叉偶联构建P—C键是合成功能有机膦化合物的重要方法.按碳原子的不同杂化类型分类,对此类反应的研究进展进行了综述.     

硼化合物的研究——ⅩⅣ.闭式氢硼酸苯丙氨酸合稀土金属(Ⅲ)螯合物的合成和性质研究

通过稀土金属的氢硼酸(B_(10)H_(10)~(2-)或者B_(12)H_(12)~(2-))盐与DL-苯丙氨酸反应,合成了十八个氢硼酸苯丙氨酸合稀土金属(Ⅲ)螯合物。通过元素分析、红外光谱和摩尔电导率的测定确定了化合物的组成,并对化合物的热化学性质进行了研究,表明苯丙氨酸与稀土金属离子的螯合作用是通过氨基氮原子与羧羰基氧原子同稀土金属配位实现的。     

含铕—金属键的金属有机化合物的合成与~(151)Eu Mssbauer谱的研究

含金属—金属键的金属有机化合物在理论和应用上都有重要意义.我们曾报道了含稀土元素—铁键和含稀土元素—锡键的金属有机化合物的合成和结构研究.本工作由(DBM)_2EuOAc(1)(DBM=二苯甲酰甲烷负离子,下同)合成了五个新的含铕—金属键的化合物:(DBM)_2Eu—P(C_6H_5)_2(2),(DBM)_2Eu—Sn(C_6H_5)_3(3),(DBM)_2Eu—Fe(CO)_2(C_5H_5)(4),(DBM)_2Eu—Mo(CO)_3(C_5H_5)(5)和(DBM)_2Eu—W(CO)_3(C_5H_5)(6).通过它们的~(151)Eu     

二茂基镧系8—羟基喹啉化合物的合成及其热稳定性研究

通过三茂基镧系化合物Cp_3Ln(Cp=C_5H_5;Ln=Sm,Dy,Ho)与8-羟基喹啉反应(HL),合成了3种新的镧系金属有机化合物,通式为Cp_2LnL(Ln=Sm,Dy,Ho)。经元素分析、红外光谱、X光电子能谱、质谱及分子量测定,推断化合物具有二聚体结构,分子内存在通过喹啉氮原子和氧原子与金属配位而形成的五元螯合环。对化合物的热稳定性进行了研究和比较,发现化合物Cp_2SmL对热不稳定,在180℃以上分解为Cp_3Sm和SmL_3。     

有机金属化合物的电子计数法和结构规则

本文将有机金属化合物的价电子计数法划分为两类,即中性配位体法和封闭壳层配位体法。将(9N-L)结构规则修改为(9N-L+p)规则,并稍加推广,可适用于有机化合物、有机金属化合物、各类原子簇(包括多核有机金属化合物)、硼烷及多层夹心化合物等。     

五甲基环戊二烯的合成与光谱特征

五甲基环戊二烯C₅(CH₃)₅H,在金属有机化学中是一重要配位体,它和d、f过渡金属生成的夹心和半夹心化合物,大多数有很好的催化活性。η⁵-C₅(CH₃)₅又是很好的NMR探针,它的金属有机化合物易结晶,这些对于研究这类化合物的结构是极有利的。     

分子片和等瓣理论——一种新的沟通无机和有机化学的电子结构理论

最近20年中有机金属化学有了很大的发展,特别是大量具有过渡金属的有机金属化合物的合成,使得研究无机化学和有机化学之间的联系变得更为迫切和可能。人们对有机金属化合物之所以感到兴趣,在很大程度上是由于它们可作为均相催化剂的缘故。在这类化合物中都具有一个以上的过渡金属—碳键。因此它是一个与有机化学和配位化学密切相关的领域。由于含有过渡金属原子就使这类分子具有独特的反应性能,并且使那些很不稳定的诸如环丁二烯、三亚甲基甲烷和乙烯醇等分子在构成有机金属化合物后就变得较为稳定。     

五水合3,5-二羧基吡啶钴(Ⅱ)配合物的制备及其晶体结构

最近 ,具有开放框架结构或微多孔结构的金属有机化合物由于在分子识别、分离、催化等方面的潜在应用而受到关注 .用刚性多官能团配体如均苯三甲酸、对苯二甲酸和联吡啶类配体桥连金属离子成为二维或三维结构的研究已有报道 [1～ 5] .用相同的多官能团配体 ,在不同的反应条件下 (溶剂、酸碱度、反应温度等 )可以形成不同结构的化合物 . 1 973年 ,Fusao等 [6]已经测定了 3 ,5 -二羧基吡啶 (3 ,5 -Pydc)的晶体结构 . 1 991年 ,Felice等 [7] 用 3 ,5 - Pydc与 Ti和 Zr反应合成了一系列金属有机配位化合物 ,这些配合物通过 3 ,5 - Pydc羧基上…     

过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp³)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp³)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp³)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp³)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp³)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp³)–H键切断的研究进展.     

N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2的晶体结构及谱学研究

合成了标题化合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2,得到深棕色柱状晶体.晶体属三斜晶系,空间群为P1-.中心Cu(Ⅱ)离子分别与来自2个N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸的4个硫原子配位,形成略微扭曲的平面四方配位构型.4个Cu-S键的键长范围0.220 10(11)-0.220 34(13)nm;Cu-S键的FT-Raman伸缩振动峰在134.921 cm-1;ESR谱表明Cu(Ⅱ)离子处于对称中心:其局部配位构型属于D2h群;热分析表明标题化合物在753.15℃时分解为金属Cu.     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。