FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。     

烃类在β沸石上的吸附与扩散：粒度效应

β沸石首次为美国Mobil公司所合成,其骨架结构具有三维12元环孔道(两维线性,一维非线性)。与Y型分子筛相比,β沸石具有更高的热稳定性和耐酸性,对加氢裂化,加氢异构化,裂解,芳构化等反应有良好的催化性能。人们过去着重研究沸石的表面酸性质,本文报道粒度对沸石吸附与扩散的影响。     

高硅FAU沸石与甲胺吸附物的相互作用

合成高硅沸石中所用的模板剂胺类分子与沸石骨架 Si—O基团间的相互作用机理尚不清楚 .迄今为止 ,沸石与吸附胺之间的相互作用的研究还只限于测定沸石酸性质 [1,2 ]、表面羟基活性位或了解模板分子在沸石骨架中的位置和状态 [3,4 ] .甲胺、乙胺在骨架完美的高硅 FAU(Y型 )沸石上的亲和性指数 AT 值 ,即被吸附有机物脱附峰温与该有机物的沸点之差分别高达 1 60与 1 5 0℃[5] .而在高硅 MFI(Silicalite-1 )沸石上为 1 60与 1 2 7℃ [6 ] .与大多数有机物不同 ,被吸附的胺类脱附时的吸热效应十分明显 .上述现象表明胺与高硅沸石骨架 O2 -…     

沸石分子筛在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用

本文综述了沸石分子筛在Friedel-Crafts酰基化反应中应用的研究概况,总结了不同类型芳环底物的酰化反应研究成果.Hβ沸石是芳环Friedel-Crafts酰基化反应的优良催化剂,研究惰性和轻度活化芳环的沸石分子筛催化酰化有十分重要的意义.     

沸石分子筛酸性质表征方法研究进展

沸石分子筛的酸性质决定其酸催化性能,如何准确、定量地区分沸石分子筛上酸类型、密度、强度及分布,对于阐明沸石酸催化性能具有重要的意义。 本文主要总结了近几年来关于沸石分子筛酸性位分布、酸类型、酸强度等重要酸性质的定性和定量分析方法的研究进展。     

完美骨架全硅β沸石性质研究

运用热分析技术研究胺类、烷烃类、芳香烃类、醇类在具完美骨架的合成得到 的全硅β沸石中的脱附行为，测定亲和性指娄A_T值和负载量。发现烷烃类、胺类 、芳香族化合物都对全硅β沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出 对骨架的憎性，结合吸附热等数据讨论了各类吸附质与骨架相互作用（主／客体相 互作用）的性质。     

完美骨架全硅β沸石性质研究

运用热分析技术研究胺类、烷烃类、芳香烃类、醇类在具完美骨架的合成得到 的全硅β沸石中的脱附行为，测定亲和性指娄A_T值和负载量。发现烷烃类、胺类 、芳香族化合物都对全硅β沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出 对骨架的憎性，结合吸附热等数据讨论了各类吸附质与骨架相互作用（主／客体相 互作用）的性质。     

沸石MCM—22中Fesalen络合物的合成及性能研究

具有生物活性的铁Salen络合物通过自由配体法在高硅沸石MCM－22的“瓶”状超笼中合成,该笼具有1．82nm的高度,0．71nm的直径,中间10元环开孔,顶部和底部为6元环,Salen配体由10元环窗口扩散进入,与笼内的铁离子络合,并以化学计量比例形成体积较大的Fesalen络合物,从而不能从10元环窗口中逃逸出去,物理化学方法测试表明,笼内的Fesalen络合物具有同自由Fesalen络合物同样的性质,只是由于笼 的本征结构使络合物发生空间变形,在MCM－22沸石笼中的Fesalen络合物同样具有对烷烃的氧化性能。     

超稳Y沸石的催化活性与其酸性的关系

沸石催化剂的最突出特征是其酸性和孔结构,而沸石的这些特征是和它的合成、热处理、阳离子交换等密切相关的,所以沸石的这些性质曾用不同的方法进行了广泛的研究。超稳Y沸石的热稳定性高,而且具有良好的催化活性。通过改变制备条件可以调节它的硅铝比和表面酸性,因而可望作为具有高稳定性和活性的催化剂活性组份或双     

丝光沸石合成与表征的研究进展

丝光沸石 ( MOR)是人类认识最早的沸石之一 ,分天然和合成两类 .1 864年 How首次命名天然丝光沸石[1] . 1 948年 ,Barrer等 [2 ] 用碳酸钠为矿化剂 ,使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在 2 65～ 2 95℃下水热晶化 ,首次合成出丝光沸石 .丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能 ,工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂 .1丝光沸石结构丝光沸石中由 5～ 3结构单元连接的四元环和五元环 (五元环占优势 )构成椭圆形 1 2元环主通道 ,主通道间有八元环通道沟通 .1 2元环直筒形通道尺寸 0 .695× 0 .5 81 nm,八元…     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅻ)——ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合态的研究

自从1964年Lentz等人提出三甲基硅烷化(TMS)方法研究硅酸盐结构后,人们意识到这种方法能够较真按着地反映硅酸盐结构及聚合状态。又由于硅烷化所得的衍生物(硅酯)易溶于有机溶剂,可以采用多种方法进行分析鉴定。本文应用TMS-GLC及TMSGPC二种方法研究了ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合状态的变化。     

新晶态磷酸铝分子筛CFAP-6的合成与性质

磷酸铝分子筛是新的一类晶态无机材料.1982年美国联合碳化物公司首次公布了约廿种不同结构的磷酸铝分子筛的合成专利^[1],作者在研究P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统的水热合成中^[2],发现用Al₂(SO₄)₃溶液作为Al₂O₃源,固体(NH₄)₃PO₄·3H₂O作为P₂O₅源,加入适量的有机胺,也能合成分子筛相,新晶态分子筛CFAP-6就是用上述原料,在二正丁胺-(NH₄)₂O-P₂O₅-Al₂O₃-H₂O系统中水热合成的。     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO₂/Al₂O₃比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N₂吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH₃-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

X-ray crystal structure and vibrational spectra of hydrazides and their metal complexes. Part II. Hexaaquacobalt(II)bis(phthalhydrazidato)tetrahydrate

The hexaaquacobalt(II)bis(phthalhydrazidato)tetrahydrate, [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O is examined using single crystal X-ray diffraction analysis. The crystals are triclinic, space group , with a = 9.757(1), b = 10.955(2), c = 11.106(1),  = 100.79(2), β = 90.35(3), γ = 91.54(1) and Z = 2. In [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O, the cobalt(II) is coordinated by six water ligands and the [Co(H₂O)₆]²⁺ is associated with the two O-deprotonated phthalhydrazidato ions only by hydrogen bonds. The infrared and Raman spectra of phthalhydrazide (PH) and infrared spectra of deuterated derivative phthalhydrazide (PD) and of [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O are reported. The theoretical wavenumbers, infrared intensities and Raman scattering activities have been calculated using density functional (B3LYP) method with the 6-311++G(d,p) basis set. The calculated potential energy distribution has proved to be of great help in assigning the spectra PH, its deuterated derivative and [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O. The results from natural bond orbital (NBO) analysis for keto-hydroxy form of PH are presented.     

在MA(甲基胺)-SiO2-H2O凝胶中ZSM-39单晶的生长

ZSM-39合成专利首次发表于1981年。1982年Schleker和Meier等通过拟合X射线粉末衍射数据推测出ZSM-39晶体具有氧化硅12面体及16面体的笼形包络物结构(ClathrateStructure),与天然矿物硫方晶石(Melanophlogite)的结构类型相近。1983年Bibhy等研究了ZSM-39的性质并用包络物结构进行解释。目前,这类材料的合成与结构研究已成为沸石科学家和矿物学家感兴趣的问题之一。     

Effect of interaction between potassium and structural promoters on Fischer–Tropsch performance in iron-based catalysts

The Fischer–Tropsch synthesis (FTS) performances of iron-based catalysts promoted with/without potassium compounds containing different acidic structural promoters (Al₂O₃, SiO₂, and ZSM-5) were studied in this research. Characterization technologies of temperature-programmed reduction with CO (CO-TPR), powder X-ray diffraction (XRD) and Mössbauer effect spectroscopy (MES) were used to study the effect of K–structural promoter interactions on the carburization behaviors of catalysts. It showed that the addition states of potassium (K–Al₂O₃, K–SiO₂, K–ZSM-5 and K-free) have a significant influence on the formation of iron carbides, which shows a following sequence in promotion of carburization: K–Al₂O₃ > K–SiO₂ > K–ZSM-5 > K-free. The FTS reaction test was performed in a fixed bed reactor. It is found that Fe/K–Al₂O₃ catalyst leads to the highest CO conversion, Fe/K–ZSM-5 catalyst shows the highest H₂ conversion, and Fe/K-free catalyst shows the lowest CO and H₂ conversion. As for the hydrocarbon selectivity, Fe/K–SiO₂ catalyst yields the lowest methane and the highest C₅⁺ products, Fe/K–ZSM-5 catalyst yields higher methane and the highest liquid hydrocarbon product, whereas Fe/K-free catalyst yields the highest methane and the lowest C₅⁺ products. These results can be explained from the interaction between potassium and structure promoters, and the spillover of reactants or intermediates from Fe sites to the surfaces of structural promoters.     

Large heteropolymetalate complexes formed from lanthanide (Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), nickel cations and cryptate [As4W40O140]: synthesis and structure characterization

A new family of heteropolytungstate complexes (NH₄)₂₁[Ln(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·xH₂O(Ln=Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) were prepared by the reaction of Na₂₇[NaAs₄W₄₀O₁₄₀]·60H₂O with NiCl₂·6H₂O and Ln(NO₃)₃·xH₂O at pH≈4.5. The crystal structures of (NH₄)₂₁[Gd(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·51H₂O was determined by X-ray diffraction analysis and element analysis. The compound crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with a=19.754(3), b=24.298(4), c=39.350(6) Å, β=100.612(3)°, V=18564(5) ų, Z=2, R1(wR₂)=0.0544(0.0691). The central site S1 and two opposite sites S2 of the big cyclic ligand [As₄W₄₀O₁₄₀]²⁸⁻ are occupied by one Ln³⁺and two Ni²⁺, respectively, each site supply four O_d coordinating to metal ion, another one water molecule and other five water molecules coordinate, respectively, to Ni²⁺and Ln³⁺. Polyanion [Ln(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]²¹⁻ has C_2v symmetry. IR and UV–vis spectra of [NaAs₄W₄₀O₁₄₀]²⁷⁻ of the title compounds are discussed.     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅺ)——T型沸石的晶体生长

本文提出描述圆柱形T型沸石的晶体生长动力学模型,与实验结果吻合良好。     

Template-directed Synthesis of Three Metal Oxalates via 4-Connected Building Units

Three novel compounds, [Co（en）3]2[Zr2（C2O4）7]·2H20（HNU-2, en=ethylenediamine）, [Co（NH3）6]· [Ce（CzO4）3（H2O）]·H2O（HNU-3） and [Co（dien）2][Gd（C2On）3]·0.75H2O（HNU-4, dien=dethylenetriamine） were hydro- thermal synthesized based on the templates of [Co（en）3]C13, [C0（NH3）6]C13 and [Co（dien）2]C13, respectively. The Zr4＋ Ce3＋ and Gd3＋ cations are all coordinated by four oxalates to form [M（C2O4）n（H2O）n]m （M=Zr, Ce or Gd; n=0 or 1; m=4 or 5）, which are similar to [In（C2O4）4]5- in NKB-1, and can be regarded as 4-connected building units. The [M（C2O4）a（H2O）n]m units are connected via sharing the bis-bidentate bridging oxalate ligands to form binuclears in HNU-2 and 1D ＂zigzag＂ chains in HNU-3 and HNU-4. cular building units to design 3D open frameworks with It is suggested that these compounds could be used as mole- zeolite topologies.     

有机硅结构导向剂法合成ZSM-5分子筛

新型分子筛的合成一直是分子筛研究的热点．引入有机试剂,特别是引入季铵碱,可合成许多新型分子筛［１－４］． Ｄａｖｉｓ等［５,６］报道了利用有机硅 ＴＢＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌａｍ－ｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）, ＴＰＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）为结构导向剂合成了 ＺＳＭ－５和 ＺＳＭ－１１．通过２９Ｓｉ ＮＭＲ研究证明有机硅进入了分子筛骨架…