沉淀法CuCr催化剂／CH3ONa体系的浆态相低温甲醇合成性能

以Cu(NO3)2、CrO3和浓氨水为原料,采用并流滴加共沉淀法制备的,CuCr氧化物催化剂与工业甲醇钠溶液组成的催化体系的低温甲醇合成反应性能较好.催化剂制备方法的重复性良好,平均误差在±3%以内.催化剂的空时收率平均误差在±5%内.对使用络合溶液法和共沉淀法制备的CuCr催化剂(包括两种商品催化剂G-89和N203SD)与工业甲醇钠溶液组成的四种催化体系,采用气相连续流动、液相间歇的方法,在1L浆态搅拌釜中评价了它们的反应性能.与其它三种催化体系比较,本文开发的CuCr/CH3ONa催化体系,运转48h后的空时收率最高(0.609g(gcat)-1*h-1).     

沉淀法CuCr催化剂/CH_3ONa体系的浆态相低温甲醇合成性能

以Cu(NO3) 2 、CrO3和浓氨水为原料 ,采用并流滴加共沉淀法制备的 ,CuCr氧化物催化剂与工业甲醇钠溶液组成的催化体系的低温甲醇合成反应性能较好。催化剂制备方法的重复性良好 ,平均误差在± 3 %以内。催化剂的空时收率平均误差在± 5 %内。对使用络合溶液法和共沉淀法制备的CuCr催化剂 (包括两种商品催化剂G 89和N2 0 3SD)与工业甲醇钠溶液组成的四种催化体系 ,采用气相连续流动、液相间歇的方法 ,在 1L浆态搅拌釜中评价了它们的反应性能。与其它三种催化体系比较 ,本文开发的CuCr CH3ONa催化体系 ,运转 4 8h后的空时收率最高( 0 60 9g(gcat) - 1 ·h- 1 )。     

浆态相低温甲醇合成用的CuCr／CH3ONa催化体系的反应性能

在液相介质为二甲苯，甲醇或液体石蜡，温度１００～１４０℃，压力３．５～４．７ＭＰａ条件下，使用Ｈ２／ＣＯ＝２的合成气，在１Ｌ搅拌釜内考察了自制的ＣｕＣｒ／ＣＨ３ＯＮａ催化体系的浆态相低温甲醇合成的反应性能，结果表明液相介质以二甲苯为佳，ＣＯ转化率随压力而升高，温度以１２０℃为宜。４４ｈ的连续运转表明以ＣＯ转化率为代表的催化体系的反应性能基本稳定。     

RaneyFe在浆态相F-T合成中的性能(英文)

由Fe－Al合金经抽滤Al而制得的RaneyFe催化剂对F-T合成表现出较高的活性和低碳烃选择性。三相F－T合成实验是在连续搅拌釜中进行的,结果表明,RaneyFe在应用于F－T合成时具有一些显著性能：和熔铁催化剂相当的抗磨损性能和磁性,与传统应用的催化剂相比有较短的诱导期、高的催化活性和产物选择性,以及易于产物蜡分离的性能等。     

CuCl催化剂上合成气液相合成甲醇和甲酸甲酯(英文)

在低温和浆态反应条件下,于同一个反应器中考察了由合成气一体化合成甲醇和甲酸甲酯的反应。结果表明,由碱金属醇化物和ＣｕＣｌ组成的混合催化体系具有甲醇合成活性,在比较温和的条件下（３６３～４０３Ｋ, ３～６ ＭＰａ）进行合成反应时,甲醇的空时收率可达到２０８ ｇ·Ｌ~(－１)·ｈ(－１)（３６３ Ｋ, ５．０Ｍｐａ）和４３．８ｇ·Ｌ~（－１）．ｈ~（－１）（添加氢化物助剂）。甲醇的选择性与反应温度有关。一体化合成反应与分步反应有较大差异。反应历程可能为甲醇首先均相催化羰化为甲酸甲酯,然后甲酸甲酯再多相催化氢解为甲醇。     

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.     

低温液相法合成甲醇用新型Cu-Cr-Si催化剂的研制(英文)

用络合共沉淀法制各Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｉ催化剂,并考察制备条件的变化对催化剂活性的影响。助剂Ｓｉ的质量分数为１６．７％,沉淀时溶液的ｐＨ为６．０,沉淀温度为５０℃,老化温度为２０℃。研究结果表明,在３５０℃、Ｎ２气氛中焙烧制得的催化剂,在间歇式反应釜中考察其反应活性,时空产率可达到１８５ｇ／（ｈ·Ｌ）,且没有甲酸甲酯等副产物生成。     

前驱体物相转变对浆态床合成甲醇催化剂活性的影响

采用并流共沉淀法, 通过考察老化温度, 研究CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体晶相及组成的变化对浆态床催化合成甲醇的反应活性的影响. 结果表明, 前驱体的物相转变对浆态床合成甲醇活性影响显著, 单斜晶系锌孔雀石(Cu,Zn)₂CO₃(OH)2和斜方晶系绿铜锌矿(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶体是产生高活性催化剂的主要物相. 随着Cu²⁺/Zn²⁺进入Zn₅(CO₃)₂(OH)₆/Cu₂CO₃(OH)₂晶格, 离子同晶取代量增加, 催化剂前驱体中形成了固定铜锌比的锌孔雀石和绿铜锌矿物相. 焙烧后催化剂比表面积增大, CuO-ZnO固溶体协同作用加强, 浆态床催化合成甲醇的活性提高.     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索

为了开发低温液相甲醇合成新工艺,使用CuCr／CH3ONa催化体系,在直径40mm的鼓泡浆液反应器中考察了低温甲醇合成的反应性能。鼓泡浆液反应器使用的浆液由铜铬催化剂、甲醇钠溶液、乳化剂OP-10和液相介质二甲苯组成。实验结果表明在90℃～110℃、4．8MPa和操作气速0．2cm／s下,前9h的CO平均转化率达到78％。甲醇是反应的主要产物。与搅拌釜中的实验结果比较,鼓泡浆液反应器的反应效率为搅拌釜的80％。这是由于甲醇钠的消耗和乳化剂的负效应所致。实验结果示范了鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的可行性。     

浆态床反应器中甲醇合成反应的数学模拟

为了对低温液相甲醇合成反应的模试及进一步的工业应用提供一定的预测和参考,用搅拌釜中得出的低温液相甲醇合成反应的动力学方程,经过合理的反应器模型假设,对低温甲醇合成鼓泡浆态床反应器进行了数学模拟,其中的非线性常微分方程组,采用变步长四阶Runge-Kutta法进行数值计算,结果表明,模试操作条件下对CO转化率和H2转化率的模拟计算结果与实际的模模试值的误差分别为13％和4％,模拟结果与模试实验结果比较相符;对不同条件下的反应速率和转化率进行了模拟预测。     

机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成宏观反应动力学

本文研究机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成的宏观反应动力学，反应压力５ＭＰａ，反应温度为２１０～２５０℃，采用０．１２５～０．１５４ｍｍ（１００目～１２０目）Ｃ３０１铜基甲醇合成催化剂，食品级液体石蜡作惰性液相介质，反应气体含ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｈ＿２、Ｎ＿２及ＣＨ＿４，搅拌器转速９５０ｒ／ｍｉｎ。实验测定宏观反应动力学数据，应用改进高斯－牛顿法参数估值，获得宏观动力学方程。     

PRELIMINARY EXAMINATION OF THE CONCURRENT SYNTHESIS OF METHANOL IN SLURRY PHASE

本文报道了ｌ升浆液搅拌釜内一体化甲醇合成反应过程中涉及的甲醇连续羰基化、甲酸甲酯氢解和低温甲醇合成反应的初步考察结果。     

相转移法制备Cu—Cr甲酸甲酯加氢合成甲醇催化剂

用戊酸铜作金属表面活性剂相转移制备了Ｃｕ－Ｃｒ合成了甲醇催化剂。结果发现相转移制备的产物具有与共沉淀法制备的催化剂不同的晶相结构，其粒子也要小得多，表面覆盖式Ｃｕ－Ｃｒ催化剂程序升温还原后表面主要为Ｃｕ。用于由甲酸甲酯加氢制甲醇的活性显著高于共沉淀催化剂，。其选择性近似１００％。     

氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文)

采用离子掺杂价态补偿原理,在Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为２３０℃,比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ约低１０℃。采用ＸＲＤ、ＵＶＤＲ、ＦＴＩＲ、ＴＰＤ和ＴＰＲ等谱学方法对２种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２／Ａ２Ｏ３－ＺｒＯ２”,工作态Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂表面上Ｃｕ／Ｃｕ０的比值、价态稳定性和对ＣＯ的吸附量均大于Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。     

SYNTHESIS OF DBN AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR METHANOL CARBONYLATION TO METHYL FORMATE

1 , 5-diazabicyclo['1, 3, 0]non-5-ene(DBN) has been synthesized in our laboratory, and its catalytic activity and selectivity for methanol carbonylation to methyl formate (MF) have been studied. The experimental results have demonstrated that the synthetic processes of DBN used for the present work are reasonable and feasible. The total yield of three steps of DBN synthsis is approximate to 80%. The activity evaluation has shown that DBN can effectively catalyze the carbonylation reaction of methanol in the presence of propylene oxide (PO) promoter. PO-promoted DBN is a novel catalytic system superior to sodium methoxide.     

EFFECT OF CATALYST CONCENTRATION ON CATALYTIC PERFORMANCE IN LIQUID PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS FROM SYNGAS

利用ＺＳＭ－５型沸石可将轻烃选择性地转化为苯，甲苯和二甲苯。ＨＺＳＭ－５催化剂上丙烷转化率和芳烃选择性都很低，但在ＨＺＳＭ－５上添加Ｇａ或Ｐｔ－Ｇａ（双金属改性）后丙烷转化率和芳烃选择性都有很大提高。实验结果表明，Ｇａ／ＨＺＳＭ－５催化剂经氢气高温预处理后，其上的Ｂｒｏ．．ｎｓｔｅｄ酸中心数目减少。铂的加入促进了镓物种的还原，而还原的镓物种可以中和相当一部分催化剂表面Ｂｒ．ｎｓｔｅｄ酸中心，然后形成高度不饱和的催化活性中心。这些中心可以作为Ｌｅｗｉｓ中心，从丙烷和反应中间产物中拔除Ｈ－，使丙烷高选择性地生成芳烃