聚合物键铑络合物的合成及其在催化二异丁烯氢甲酰化反应中的应用

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚制成珠状、大孔共聚体(交联度8％,孔径r=3.0×10~2,比表面积25M~2/g,粒度0.2—0.4mm),再经氯甲基化、膦化或胺化等功能基反应制成聚乙烯苄基二苯基膦和八种聚乙烯苄胺树脂。用这些聚合物配位体和二-μ-氯四羰基二铑[Rh_2(CO)_4Cl_2]反应,制成九种聚合物键铑催化剂。测定了二-μ-氯四羰基二铑、九种聚合物配位体和聚合物键铑催化剂的红外光谱。比较了聚合物膦、胺二类配体催化剂的活性及N-取代基对聚合物苄胺-铑催化剂活性的影响。     

聚合物键铑络合物的合成及其在催化二异丁烯氢甲酰化反应中的应用(Ⅱ)

本文用离子键键合法和共价键键合法合成了五种聚合物胺基膦配体键联的铑络合物催化剂,它们对二异丁烯的氢甲酰化反应有良好的催化活性和成醛选择性。用共价键键合法制得的聚合物催化剂有着良好的重复使用性能,反应后溶液中铑含量分析结果表明催化剂只有轻微的铑脱落。     

担载型铑络合物催化异丁烯氢甲酰化反应的研究

将铑络合物担载于磷钨酸改性的载体上制备了一系列新型催化剂。利用异丁烯氢的甲酰化反应考察了磷钨酸改性的各种载体对催化剂的活性和稳定性的影响。结果表明,以磷钨酸改性的S iO2为载体的催化剂在反应中的催化效果最好,当异丁烯5.0 g,V(H2)∶V(CO)=1∶1,p=3.0 MPa时,于377 K反应5 h,ASTY达420.9 h-1;异戊醛的收率为80.37%。     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:     

单膦及双膦配体铑络合物催化的莰烯氢甲酰化反应

莰烯的氢甲酰化(100℃,10 MPa CO+H_2)因铑-膦络物中膦配体的不同而给出完全不同的产物.圆锥角较大的膦配体倾向于给出更多的exo-产物.双齿膦配体圆锥角虽较小,但因生成双膦桥联的铑络合物而使加氢能力下降,所以只得到较低转化率的endo-莰基醛.本文还以红外光谱研究了活性催化物种并讨论了exo-,endo-产物的生成机制.     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应

用Rh~2(CO)~4Cl~2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Rh(sox)(CO~2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能, 此体系对烯烃没有催化加氢作用, 产物醛的化学选择性均为100%。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响, 双膦作配体时活性和选择性都高于单膦, 其中Rh(sox)(CO)~2-Ph~2P(CH~2)~3PPh~2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^-^1, 2-苯基丙醛的选择性在90%以上。对反应的活性物种作了初步讨论。     

几种聚合物胺-铑络合物的合成及其对环十二碳三烯选择加氢反应的催化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状、大孔、交联共聚休,再经氯甲基化、胺化反应制成聚乙烯基苄胺、苄甲胺、苄二甲胺、苄二乙胺树脂,用这些聚合物为配位体与Rh_2(CO)_4Cl_2,RhCl_3反应制成相应的聚合物胺-铑络合物催化剂,用这些催化剂在145℃,20kg/cm~2及在苯-乙醇混合溶剂中进行环十二碳三烯的催化加氢反应,考察了催化剂的活性、单烯烃生成选择性及重复使用性能。     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

含氮聚合物负载钯络合物的合成及其催化加氢性能的研究

合成了一系列含氮聚合物金属络合物,考察了它们对1,5,9-环十二碳三烯选择性催化加氢的活性及选择性。研究了同种聚合物中单原子配体与双原子配体对催化剂活性的影响。对不同金属物种、孔结构、温度及压力对加氢活性及选择性的影响也进行了系统的比较。     

聚合物键联金属卟啉化合物的合成及其催化性能研究

将卟啉和金属卟啉化合物引入到高分子载体上,不仅仍然保持着卟啉化合物的催化特性,而且还有着聚合物试剂的优良性能。我们     

双膦配体的合成及铑-双膦配体催化剂对混合辛烯氢甲酰化反应的催化行为

合成了具有不同电子效应的 3种双膦配体 .其给电子性为 Ph2 P(CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 .这 3种配体与醋酸铑二聚体配合物构成的催化剂 ,在混合辛烯的均相氢甲酰化反应中表现出的活性和选择性与配体给电子性强弱的次序完全相反 .我们认为 ,具有弱配位性的 [Rh(CH3COO) 2 ]2 Ph2 P-(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 催化体系 ,因其形成的活性物种的活泼性高 ,有利于惰性的长碳链混合辛烯的活化转化 .对该体系循环使用的结果表明 ,经历 3次循环后 ,催化剂活性逐渐降低 .     

铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了由Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）和１,４－双（二苯膦基）苯（简称ＤＰＰＢ）组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用。考察了反应温度、压力、Ｐ／Ｒｈ比、催化剂浓度等对１－己烯氢甲酰化反应的影响,得到了较适宜的反应条件。在相同条件下比较了该体系催化１－己烯、１－辛烯、１－十二烯的氢甲酰化反应的性能。结果表明,随着底物碳链的增长,反应活性呈提高优势。实验证明,ＤＰＰＢ－铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较     

铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、氢酯化、氢胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品。本文报道了一种以丁二烯下游中间体——7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化。使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下,7-辛烯醛转化率＞99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27,TON可达49500。最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨。     

几种含氮大环络合物的合成

多年来,对四氮大环金属络合物的合成作了大量的工作。但大部份集中在过渡金属第一周期的元素,而过渡金属第二、第三周期的含四氮大环的金属络合物的合成及性质的研究只有少量的报道。本文报道了5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环(7,14)二烯(以下简称A)的Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅳ)络合物(以下分别简称B、C)及相应的十四环烷(简称D)的Mn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)络合物(分別简称E、F)的合成。现将这些化合物的结构式图示如下:     

几种新型聚合物配体的合成及其固载化铑催化剂的醛化性能研究

本文使用交联聚苯乙烯为载体合成了几种新型的聚合物配体和固载化铑催化剂,考察了它们对二异丁烯和戊烯-1氢甲酰化反应的催化性能,探讨了催化剂的铑脱落现象。     

四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

合成了四膦配体Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４，并研究了由钴－四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比，发现膦配体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４≈Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２．