钒基/稀土-镁-镍系A_2B_7型合金复合储氢材料的微观组织和电化学性能

以钒基合金(TiCr)0.497V0.42Fe0.083为基体,通过掺入稀土-镁-镍系A2B7型合金(MlMg)2(NiCoAl)7作为电催化活性物,采用机械球磨改性方法制备了储氢合金复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(%,质量分数)(MlMg)2(NiCoAl)7(x=5～50),系统研究了电催化活性物含量对球磨复合材料微观组织和电化学性能的影响规律。XRD和SEM分析结果表明,随x值的增加,球磨后A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上;与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能测试结果表明,球磨复合材料电极的最大放电容量随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x?5时,复合材料电极的放电容量为280～433.2mAh.g-1,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%～98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能较佳,A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复...     

无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)合金的储氢和电化学性能

采用真空电弧熔炼和热处理(950℃×10 h)方法制备了新型无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)(x=0,0.25,0.50,0.67,0.75,0.85,1.00)退火合金,研究了A端稀土Y元素对退火合金微观组织结构、储氢行为及电化学性能的影响.结果表明,退火合金微观组织的主相均由Ce_2Ni_7型结构组成,随稀土Y含量x增大,Ce_2Ni_7型主相丰度呈先增加后减小的规律,同时Ce_2Ni_7型主相的晶胞体积V逐渐减小.气体储氢时,x=0~0.25合金无压力-组成-温度(PCT)曲线平台且易形成氢致非晶化;当x≥0.50时,合金能有效抑制储氢时的氢致非晶化倾向且具有明显的吸/放氢平台特征,吸氢平台压范围为0.026~0.097 MPa,最大储氢量为1.418%~1.48%(质量分数),储氢性能得到极大改善.电化学测试结果表明,x=0.50~0.85的合金具有较高的电化学放电容量(350.4~381 mA·h/g),经100次充放电循环后容量保持率S100=52%~85%,其中稀土Y含量x=0.67~0.75时的合金具有良好的储氢性能及较好的综合电化学性能.合金电极的高倍率放电性能HRD900=64.5%~85.7%,氢原子在合金体相中的扩散是电极反应动力学过程的控制步骤.     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

稀土氧化镱对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极性能的影响

研究了分别添加纳米和微米级稀土氧化物Yb2O3(%,质量分数)后对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极电化学性能的影响。研究结果表明,添加Yb2O3能有效抑制合金电极表面La(OH)3和Mg(OH)2析出,随Yb2O3含量增加,La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极的循环稳定性提高,但电极放电容量有所降低,电极动力学反应极化增加;Yb2O3粉末颗粒尺寸和团聚状态对合金电极性能影响比较明显,添加纳米级/微米级Yb2O3后均降低了合金电极放电容量,其中微米级Yb2O3对合金电极循环稳定性的改善效果更为明显。合金电极的循环稳定性与其放电过程的截止电位(-0.8～-0.6 V,相对Hg/HgO电极)有关,随截止电位减小,合金腐蚀倾向增加,电极循环寿命变差;Yb2O3在截止电位区间发生的电化学氧化-还原反应与储氢合金电极循环稳定性关系密切。     

热处理对La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

在氩气气氛和1173 K保温条件下对La0.63 Gd0.2 Mg0.17Ni3.1 Co0.3 Al0.1储氢合金进行不同时间(t=8 ～168 h)的热处理,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试分析方法对比研究了退火时间对合金显微组织演化和电化学性能的影响.研究结果表明,铸态合金组织由Ce2 Ni7型、Gd2Co7型、Pr5 Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成,其Ce2 Ni7型相的丰度为78.9％,随退火时间的延长,退火合金中Ce2 Ni7型相的丰度逐渐增加,当退火时间t=168 h时其相丰度达到94.5％,Ce2 Ni7型相结构的晶胞参数和晶胞体积随退火时间增加而减小.电化学测试分析表明,退火合金电极的电化学性能与Ce2 Ni7型相的丰度有密切关系,退火时间对合金电极的活化性能影响不大,但合金电极放电容量随退火时间的延长逐渐提高,当t=168 h时,合金电极放电容量达到最大值386.8mAh·g-1;退火时间对合金电极循环稳定性的提高和改善有不同程度的影响,当退火时间t=16～168 h时,经100次充放电循环后,其电极容量保持率S100=90.3％～91.5％.热处理能有效改善合金电极电化学反应的动力学性能,但不同退火时间对合金电极的高倍率放电性能影响不明显.     

快凝储氢合金La_(0.8)Ce_(0.2)Ni_(4.65-x)Mn_(0.9)Ti_(0.05)(V_(0.3)Fe_(0.4)Al_(0.3))_x微观结构和电化学性能研究

采用熔铸和快凝技术制备过计量比AB5.6型储氢合金La0.8Ce0.2Ni4.65-xMn0.9Ti0.05(V0.3Fe0.4Al0.3)x(x=0~1.0),研究了(V0.3Fe0.4Al0.3)对铸态和快凝合金相结构和电化学性能的影响。XRD和SEM结果表明:铸态合金组织由基体Ca Cu5型相和少量第二相组成;当x0.7时,快凝合金组织为计量比是AB5.5的Ca Cu5型单相组织,当x≥0.7后,合金中形成少量富La的La-Ni相;铸态与快凝合金的晶胞参数a,c及晶胞体积V均随x的增加而增加,快凝合金晶胞参数和晶胞体积明显大于铸态组织。室温(298 K)下铸态和快凝合金的放氢平台压随x的增加均依次降低,其中快凝合金放氢平台压降低幅度大。电化学测试结果表明:随x的增加,铸态和快凝合金电极的活化性能和最大放电容量均呈下降趋势,但电极循环稳定性逐渐提高;x=0.3~0.5时,快凝合金电极的最大放电容量为306~316 m Ah·g-1,经100次循环后的容量保持率S100达90%左右,快凝合金电极的循环寿命明显优于铸态合金。     

MO@AB_5(M=Fe,Cu)复合材料的低温水热法制备及其电化学性能

采用低温水热法一步制备出氧化物MO(M=Cu,Fe)与储氢合金La Ni_(3.81)Mn_(0.30)Co_(0.79)Al_(0.10)(AB_5合金)的复合材料.低温水热处理对合金的晶体结构没有影响,SEM-EDS照片显示氧化物均匀附着在合金颗粒表面.合金电极的电化学测试表明,Fe_2O_3@AB_5电极的最大放电容量为332.70 m Ah/g,Cu O@AB_5电极为342.61 m Ah/g,均大于未经处理的AB_5合金电极的323.62 m Ah/g.在1 500 m A/g的放电电流下,Fe_2O_3@AB_5电极和Cu O@AB_5电极的高倍率放电(HRD)分别比未处理的合金电极高13.61%和6.63%.在充放电循环250周期后,电极的容量保持率分别为S_(250)(Fe_2O_3@AB5)=63.17%,S250(Cu O@AB_5)=47.81%,S_(250)(AB_5)=61.33%.复合材料电极电化学性能改善的原因可能是生长在储氢合金表面的过渡金属氧化物具有催化活性并参与了电极充放电反应时的氧化还原反应.     

锂离子电池中SnCu_x/CMS复合材料的制备

将亚微米SnCux合金颗粒分布于中间相碳微球(CMS)载体表面构成的复合材料,电化学测试表明其制备的电极可逆比容量390mAhg-1,相对单纯CMS电极提高26%;第二次循环后电极充放电效率接近100%,循环30次后容量衰减率低于5%.复合材料的电化学性能受合金含量、合金颗粒与载体间的结合强度,合金颗粒在载体表面的分布均匀程度,以及合金颗粒尺寸等因素影响.该类复合材料可用作为锂离子电池中的负极.     

稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。     

定向多壁碳纳米管电化学储氢研究

利用恒流充放电、循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗技术(EIS)等方法对定向多壁碳纳米管(AMWCNTs)储氢的电化学行为及其储氢机制进行了探讨.研究表明,定向AMWCNTs-Cu电极有较高的电化学储氢性能,其储氢容量在1500mA/g的电流密度下可以达到1162mA·h/g.定向AMWCNTs的电化学储氢能力强与其空间结构有关,而铜粉的加入有利于提高碳纳米管的电催化反应表面积和电极电化学反应活性,有利于氢在碳纳米管中扩散,从而提高了碳纳米管电极材料的储氢量.     

一种快速凝固AB2型储氢合金的球磨改性

通过熔纺（melt-spinning）法制备了Zr0.9Ti0.1（Ni0.57V0.1Mn0.28C0.05）2.1合金，并与C03Mo混合球磨以改善其动力学性能结果发现，经过球磨，储红合金与作为催化剂的Co3Mo接触更加紧密，电化学容量和活化性能得到明显改善交流阻抗测试表明，球磨大大改善了合金的表面活性．但长时间的球磨可使合金进一步非晶化，导致容量及活性的下降．实验结果还表明，将快速凝固合金与具有电催化作用的Co3Mo球磨得到的电极材料，其活性要高于合金与只作为导体的铜粉进行球磨或在无添加剂条件下进行球磨得到的电极材料．     

一种快速凝固AB2型储氢合金的球磨改性

Zr0. 9Ti0. 1 (Ni0.57V0.1Mn0. 28Co0. 05 )2.1 alloy was prepared by melt-spinning and ball-milled with Co3Mo additive to improve its kinetic characteristics. It was shown that after 2 h milling the alloy exhibited a much improved activation performance as well as electrochemical capacity. Electrochemical impedance experiments also showed that ball-milling of the alloy with Co3Mo could improve the surface activity to a great extent. This can be attributed to the catalytic effect of Co3Mo, which had a much closer contact with the alloy powder after ball-milling, on hydrogen oxidation. However, long time milling could decrease the capacity gradually due to the further amorphization of the alloy. The experimental results also showed that the alloy ball-milled with electrochemically catalytic material such as Co3Mo exhibited a better activity than those milled without any additives or with a metal powder such as Cu acting only as a conductor.     

锂离子电池高比容量FeSn2-C复合负极材料的合成与性能

Sn基合金负极材料具有高达990 mAh·g^-1的理论比容量,但其也存在因脱嵌锂过程发生巨大的体积变化而导致循环性能较差的问题. 本文以Sn、Fe、石墨为原料利用简易的高能球磨法成功制备了具有核壳结构的FeSn₂-C复合物,系统研究了球磨时间、FeSn₂相含量对材料物相结构及电化学性能的影响,并分析了电极的失效机理. 研究表明,球磨时间的增加有利于FeSn₂金属间化合物相的形成及材料颗粒的细化,进而有利于材料比容量的增加及循环性能的提升;FeSn₂相含量的增加能够提高FeSn₂-C材料的比容量,但会降低FeSn₂-C电极的循环稳定性. 经工艺优化及组分调节,球磨24 h合成的Sn₂₀Fe₁₀C₇₀材料具有最优的电化学性能,材料的比容量在540 mAh·g^-1左右,并能稳定循环100次,是一种非常有发展前途的锂离子电池高比容量负极材料.     

Si–AB5 composites as anode materials for lithium ion batteries

The Si–AB₅ (MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4 alloy) composites with a high tap density as anode materials for lithium-ion batteries were synthesized by ball-milling. Si nanoparticles are distributed homogeneously on the surface of the AB₅ matrix. The electrochemical performance of the Si–AB₅ composites as a function of Si content was investigated. It is demonstrated that the Si–AB₅ composite delivers a larger reversible capacity and better cycle ability because the inactive AB₅ alloy can accommodate the large volume changes of Si nanoparticles distributed on the surface of the Si–AB₅ composite during cycling. In particular, the Si–AB₅ composite containing 20 wt% Si with the high tap density of 2.8 g/cm³ obtained after ball-milling for 11 h exhibits an initial and maximum reversible (charge) capacity of 370 and 385 mAh/g. The high capacity retention can be achieved after 50 cycles in the potential range from 0.02 to 1.5 V.     

非晶Mg-Fe复合物的机械球磨制备及其电化学储氢特性

研究了机械球磨制备的(2Mg+Fe)+x%Ni(x=0, 50, 100, 200)复合物的微结构和电化学储氢性能. 结果表明, 不加镍粉时, 镁粉与铁粉混合物经120 h球磨后仍然为纯镁与纯铁两相组织, 其电化学放电容量不到20 mA·h/g. 而加入镍粉和提高球磨强度有助于Mg-Fe非晶的形成, 并使颗粒尺寸减小, 添加镍粉越多, Mg-Fe非晶化程度越高, 放电容量越大, 而组合钢球混合球磨的粉末比等径钢球球磨的非晶化程度更高, 颗粒也更加细小均匀. 在x=100时, 不同尺寸和等径钢球球磨120 h合成的Mg₂Fe非晶复合物的最大放电容量分别达到542.0和455.3 mA·h/g.     

球磨La2Mg17+x％Ni(x=50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能研究

研究了球磨制备的La2 Mg17+x％Ni(x =50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能.XRD分析表明:随着Ni含量的增加,复合合金的晶体结构逐渐转变为非晶结构.电化学测试显示:球磨制备的La2Mg17+x％Ni复合贮氢合金在首次循环后即可达最大放电比容量,合金具有较好的活化性能;复合合金的放电比容量也随Ni粉加入量的增加而增大.在经过60h球磨后制得的非晶态的La2 Mg17+ 200％ Ni复合贮氢合金,其303 K下放电比容量为353.1 mAh·g-1.电化学放电比容量的提高应归因于非晶结构的形成以及Ni粉对表面状态的改变.     

LaMg_(11)Zr+Ni合金电极电化学性能研究

以LaMg11Zr为母体合金,由机械合金化方法制备LaMg11Zr+200%N i合金,用X射线衍射(XRD)测定球磨时间对非晶相化的影响,20 h合金即可达到完全非晶态化,合金电极化学性能和循环寿命最好.     

C-LiFePO4/聚三苯胺复合锂离子电池正极材料的制备与性能

通过低温溶剂热法和高温热处理技术合成了橄榄石结构的LiFePO₄/carbon (C-LiFePO₄)纳米材料. 在此基础上,通过溶液共混法制备了一种新型的聚三苯胺(PTPAn)修饰包覆的C-LiFePO₄复合锂离子电池正极材料(C-LiFePO₄/PTPAn). 利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)以及恒电流充放电等测试方法,考察PTPAn 包覆量对C-LiFePO₄/PTPAn 复合正极材料性能的影响. 结果表明：通过溶液共混法PTPAn能够致密地包覆在C-LiFePO₄表面,形成一个有效的电子/离子传输通道从而有效提高CLiFePO₄基复合材料的电化学活性. 所有样品中C-LiFePO₄/10% (w) PTPAn作为正极材料呈现出最佳的电化学性能,在0.1C倍率恒流充放电下材料首次放电比容量为154.5 mAh·g^-1,在10C高倍率恒流充放电下材料的放电比容量达到114.2 mAh·g^-1. 当C-LiFePO₄/PTPAn 复合材料表面包覆的PTPAn 含量进一步增加,复合材料的电化学性能出现下降的趋势. 电化学阻抗测试表明PTPAn包覆层明显减小了C-LiFePO₄电极的电荷转移电阻.     

机械球磨固相化学反应制备AlH3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料, 采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物, 通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征, 研究了不同球磨时间(4、8、15和20 h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律﹑合成产物和放氢性能的影响. 研究结果表明, 随球磨时间的增加, 球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行, 形成了非晶态铝氢化合物AlH3, 球磨20 h时反应基本完全. 球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善, 其放氢起始温度均低于100 ℃, 最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w), 接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w). 球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.     

稀土对LaNi_(3.5)Co_(0.8)Mn_(O.4)Al_(0.3)合金电化学及储氢特性的影响

研究了以Ce,Nd和Pr部分替代LaNi(3．5)Co(0.8)Mn(0.4)Al(0.3)中的La后对合金电化学及储氢特性的影响。稀土含量的变化明显改变合金的电化学及储氢特性。Pr对合金的电化学性能影响小于Ce。Ce使合金的放电容量降低,并升高合金的氢分解压。随着Nd含量的增加,合金的放电容量降低。