钒基/稀土-镁-镍系A_2B_7型合金复合储氢材料的微观组织和电化学性能

以钒基合金(TiCr)0.497V0.42Fe0.083为基体,通过掺入稀土-镁-镍系A2B7型合金(MlMg)2(NiCoAl)7作为电催化活性物,采用机械球磨改性方法制备了储氢合金复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(%,质量分数)(MlMg)2(NiCoAl)7(x=5～50),系统研究了电催化活性物含量对球磨复合材料微观组织和电化学性能的影响规律。XRD和SEM分析结果表明,随x值的增加,球磨后A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上;与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能测试结果表明,球磨复合材料电极的最大放电容量随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x?5时,复合材料电极的放电容量为280～433.2mAh.g-1,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%～98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能较佳,A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复...     

La_(0.63)Gd_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.2-x)Co_(0.3)Al_x(x=0～0.4)储氢合金的微观组织和电化学性能

采用真空感应熔炼方法制备了La0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1和La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.2-xCo0.3Alx(x=0~0.4)贮氢合金,并在氩气气氛900℃进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、显微电子探针(EPMA)分析方法和电化学测试分析研究了Gd和Al元素对合金微观组织和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金退火组织主要由Ce2Ni7/Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成;Gd元素的加入使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型/Gd2Co7型相显著增加,x=0.1时其相丰度达到81.2%;随Al含量x不断增加,合金中CaCu5型相丰度逐渐增多,当x=0.1~0.2时,CaCu5型相丰度为4%~5%,x=0.4时,其相丰度达到66.65%。电化学测试分析表明,Gd和Al元素对合金电极活化性能影响不大,当x=0.1时,含Gd合金电极放电容量达到最大值391 mAh.g-1,随Al含量x进一步增加,合金电极放电容量降低。含Gd和加入适量的Al元素可使合金电极循环稳定性得到明显提高,当Al含量x=0.1,0.2时,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100分别为93.7%和90.1%,其中La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金具有最好的综合电化学性能。     

稀土氧化镱对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极性能的影响

研究了分别添加纳米和微米级稀土氧化物Yb2O3(%,质量分数)后对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极电化学性能的影响。研究结果表明,添加Yb2O3能有效抑制合金电极表面La(OH)3和Mg(OH)2析出,随Yb2O3含量增加,La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极的循环稳定性提高,但电极放电容量有所降低,电极动力学反应极化增加;Yb2O3粉末颗粒尺寸和团聚状态对合金电极性能影响比较明显,添加纳米级/微米级Yb2O3后均降低了合金电极放电容量,其中微米级Yb2O3对合金电极循环稳定性的改善效果更为明显。合金电极的循环稳定性与其放电过程的截止电位(-0.8～-0.6 V,相对Hg/HgO电极)有关,随截止电位减小,合金腐蚀倾向增加,电极循环寿命变差;Yb2O3在截止电位区间发生的电化学氧化-还原反应与储氢合金电极循环稳定性关系密切。     

La0.7Mg0.3(Ni1-xCox)3.5 (0≤x≤0.5)储氢合金电化学性能

近年来,具有AB2和AB5复合结构的LaNi3系和La2Ni7系储氢材料由于具有较高的储氢量而引起了人们的关注[1]. 它们可在较温和条件下快速吸放氢, 且理论吸氢量分别为LaNi5的1.25倍及1.11倍.     

热碱处理对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极性能的影响

用真空感应熔炼和热处理制备了La0.64Gd0.2Mg0.16Ni3.1Co0.3Al0.1合金,利用SEM,EDS能谱分析、振动样品磁力计、XPS、ICP和电化学方法,研究了热碱处理时间(0~60 min)对合金颗粒表面的微观形貌、表面元素组成及状态、体相化学成分以及电化学性能的影响。研究表明:热碱处理使合金表面的Mg,Al,La和Ni元素发生不同程度的溶解析出或氧化,随处理时间增加,合金饱和磁化强度呈先增大后减小的趋势。当处理时间为15 min时,合金表面可形成较多的富Ni层,其饱和磁化强度达到最大值0.808 emu·g-1;当大于15 min时,随时间延长,富Ni层被氧化的倾向逐渐增大,同时表面形成稀土氧化物,导致合金饱和磁化强度逐渐减小。电化学性能测试表明:随热碱处理时间的增加,合金电极最大放电容量(Cmax)、循环稳定性(S100)及大电流放电特性(HRD900)均呈先增加后减小的规律。经15 min热碱处理的合金电极性能最佳,循环寿命S100由未处理时的83.67%提高到热碱处理后的93.09%。合金电极性能随热碱处理时间的变化规律与合金表面形成富镍层及其后续氧化倾向以及析出稀土氧化物关系密切。     

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(x=0~1.66)储氢合金,并在He+Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法,研究了混合稀土(Pr,Nd,Sm,Gd)替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型(2H-Ce2Ni7型+3R-Gd2Co7型)相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量(389.8 mAh·g-1)和最佳的循环寿命(S100=91.30%);合金电极的高倍率放电性能(HRD)则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。     

稀土对LaNi_(3.5)Co_(0.8)Mn_(O.4)Al_(0.3)合金电化学及储氢特性的影响

研究了以Ce,Nd和Pr部分替代LaNi(3．5)Co(0.8)Mn(0.4)Al(0.3)中的La后对合金电化学及储氢特性的影响。稀土含量的变化明显改变合金的电化学及储氢特性。Pr对合金的电化学性能影响小于Ce。Ce使合金的放电容量降低,并升高合金的氢分解压。随着Nd含量的增加,合金的放电容量降低。     

La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能研究

为了解Pr取代La对La-Mg-Ni系(AB3.5型)储氖合金性能的影响,研究了La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能,重点考察了其电化学动力学特性.试验表明,Pr取代La使合金的储氢容量有所降低,但循环稳定性没有明显的变化.Pr取代La对合金的电化学动力学性能产生了明显的影响,随Pr的添加,合金电极在放电电流密度为1800 mA·g-1的高倍率放电能力(HRD)从26.0%(x=0.0)显著地增加到60.0%(x=0.1),然后缓慢减小到55.8%(x=0.2).电化学阻抗谱、线性极化曲线、阳极极化曲线及氢扩散系数测量结果均表明,合金中添加Pr改善了合金电极的电化学动力学特性.     

LaNi_(3.8-x)Al_x(0≤x≤0.5)多相储氢合金的结构及电化学性能

采用真空电弧熔炼法制备了LaN i3.8-xA lx(0≤x≤0.5)储氢合金,并在氩气气氛中进行退火处理。通过X射线衍射(XRD),S ievert′s方法和电化学测试分别分析了合金的物相结构、储氢和电化学性能。研究结果表明:LaN i3.8-xA lx(0≤x≤0.5)合金主要由LaN i5,Ce2N i7,Pr5Co19和Ce5Co19型相组成。随着A l的变化,各相相丰度发生变化,而相丰度的变化影响了合金的滞后和吸/放氢平台压力。随着x的增加,LaN i3.8-xA lx(0≤x≤0.5)合金的放电容量先增大至270 mAh.g-1(x=0.3),然后缓慢降低;在x=0.3时合金显示出较好的充/放电循环稳定性。极化电阻和电化学交流阻抗则随着x的增加缓慢降低,交换电流密度增大,导致高倍率放电有所增大。     

Ti和Zr的取代对MgNi型储氢合金电极电化学性能的影响

使用机械合金化法成功地合成了镁基储氢合金MgNi, Mg_0.9Ti_0.1Ni,和Mg_0.9Ti_0.06Zr_0.04Ni，并对其结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射（XRD）表明，这一系列合金的主相为非晶态，透射电镜（TEM）表明，Ti和Zr取代的合金的颗粒直径约为2~4 μm。Ti和Zr的取代提高了合金电极的循环寿命。50周充放电循环后， Mg_0.9Ti_0.06Zr_0.04Ni合金电极的放电容量高于MgNi合金电极91.74%，高于Mg_0.9Ti_0.1Ni合金电极37.96%。电极容量衰减的主要原因是在合金电极表面形成Mg的腐蚀产物Mg(OH)₂。动电位扫描结果显示，Ti和Zr的添加提高了合金电极在碱液中的抗腐蚀性能。交流阻抗(EIS)测试表明，适量Ti和Zr的添加可以明显提高合金电极的电催化活性。     

V2.1TiNi0.4Zrx(x=0～0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能*

系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx(x=0耀0.06)储氢电极合金的相结构及电化学性能. 相结构分析表明, 所有合金均由体心立方(bcc)结构的V 基固溶体主相和第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中, 当Zr 含量x 臆0.02时合金的第二相为TiNi基相, 而当Zr含量x达0.04时, 其第二相变为C14型Laves相, 且主相和第二相的晶胞体积均随着x 的增加而增大.电化学性能测试表明, 添加Zr 元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电容量; 同时, 随着Zr 含量x 的增大, 合金的高倍率放电性能得到明显提高, 但充放电循环稳定性逐渐降低. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux (x=0-0.12)储氢合金, 经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; 合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大. 电化学性能测试表明, 添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量, 并对活化性能基本没有影响; 而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量. 此外, 添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善, 充放电循环稳定性有所提高. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10 (M=Cr,Co, Fe,Nb, Ta)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03M0.10(M=Cr, Co, Fe, Nb, Ta)储氢电极合金, 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子衍射能谱(EDS)分析和电化学测试等手段系统研究了添加元素M对合金微结构与电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; Cr、Nb 和Ta元素主要分布在合金主相中, 而Co和Fe元素主要分布在第二相中. 电化学性能测试表明, 在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中掺加Cr、Co、Fe、Nb或Ta元素后, 虽然会降低最大放电容量, 但能有效抑制合金中V和Ti的腐蚀溶出, 提高电极充放电循环稳定性; 同时还能明显改善合金的高倍率放电性能. 相比之下, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03Cr0.10合金具有最佳的综合电化学性能.     

退火处理对快淬贮氢合金显微组织及电化学性能的影响

研究了退火处理对快淬贮氢合金电化学性能的影响。分析并讨论了退火处理的影响机制。快淬贮氢合金经退火处理后，P-C-T平台更为平坦，活化性能得到改善，最大放电容量和循环稳定性提高。通过XRD，SEM，DTA分析发现，退火处理后合金单胞体积有所增大，内应力降低，合金成分趋于均匀，从而使合金的电化学性能得到改善。加热过程中，合金在温度高于696℃发生再结晶。     

Mm(NiMnTiCo)5贮氢合金的制备工艺、 电化学性能及相结构研究

用电化学测量、Ｘ射线衍射、透射电子显微镜和能谱分析等技术对不同工艺制备的Ｍｍ（ＮｉＭｎＴｉＣｏ）５贮氢合金的电化学性质和结构进行了详细研究。快淬技术如熔体喷带法可有效改善合金的循环稳定性，但却导致其活化速度和放电容量下降。合金在适当温度下回火可弥补以上不足。不同制备工艺造成合金电化学性能变化的原因在于相结构和显微组织的差别。     

镁含量对RE-Mg-Ni系A2B7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)储氢合金, 并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理. 合金相结构分析结果表明, 镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构, A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%; 镁含量较高时合金相由A2B7型、 CaCu5型和PuNi3型物相构成, 随着镁含量的增加, PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多, 其晶胞参数随Mg含量的增加而减小, 同时合金的吸氢平台也随之升高. 电化学测试结果表明, 随着合金中Mg含量增加, 合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律, 其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA·h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%). 合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小, 适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.     

混合稀土对A2B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A₂B₇型La_0.83-0.5x（Pr_0.1Nd_0.1Sm_0.1Gd_0.2）_xMg_0.17Ni_3.1Co_0.3Al_0.1（x=0~1.66）储氢合金,并在He+Ar气氛和 1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学方法,研究了混合稀土（Pr,Nd,Sm,Gd）替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A₂B₇型（2H-Ce₂Ni₇型+3R-Gd₂Co₇型）相丰度逐渐增多,其中2H-Ce₂Ni₇型相丰度先增多后减少,3R-Gd₂Co₇型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量（389.8 mAh·g^-1）和最佳的循环寿命（S₁₀₀=91.30%）;合金电极的高倍率放电性能（HRD）则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。