Die Trennung des Cers von anderen Spaltprodukten durch Extraktion

Zusammenfassung Dreiwertiges Cer läßt sich von den meisten anderen Spaltprodukten gut abtrennen, wenn als Extraktionsmittel die Mischung Thenoyltrifluoroaceton-Trioctylphosphinoxid wegen ihrer synergistisch erhöhten Extraktionseigenschaften verwendet wird. Uran, Zirkonium und andere Elemente werden zwar mitextrahiert, bleiben jedoch in der organischen Phase, während Cer wieder mit 1-n Säuren rückextrahiert werden kann. Trennung von anderen Seltenen Erden kann nicht erreicht werden, während Cäsium und Strontium nicht extrahiert werden.Die optimalen Extraktionsbedingungen wurden ermittelt, aber auch der Einfluß verschiedener Lösungsmittel bzw. Anionen untersucht; so kann Chloracetatpuffer vorteilhaft zur Einstellung des p_H-Wertes verwendet werden.Größere Mengen Eisen und Kobalt stören bei der Bestimmung des Cers und werden daher am besten in Form der Rhodanide mit Methylisobutylketon extraktiv abgetrennt.

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The separation of cerium from other fission products by extraction

Summary Trivalent cerium can be separated from other fission products, utilizing the high synergistic enhancement of its extraction by the mixture of thenoyltrifluoroacetone-trioctyl phosphine oxide. Uranium, zirconium and other elements are extracted too, remain however in the organic phase, when cerium is back extracted into lN acid solutions. Separation from other rare earth elements can not be achieved, while cesium and strontium are not extracted.The optimal extraction conditions were investigated thoroughly, and also the effect of various solvents and anions, respectively; chloroacetate buffer can be used advantageously for adjusting the p_H of the solution.High amounts of iron and cobalt interfere with the determination of cerium and must be separated by extraction of their thiocyanate complexes with methyl isobutyl ketone.

     

Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. VII

Zusammenfassung Eine Methode zur Abtrennung des Urans wird beschrieben, bei der das Uran aus einer 6-m salzsauren Lösung mit reinem, unverdünntem TBP extrahiert und aus einer Mischung von 30 Vol.% TBP, 60 Vol.% Methylglykol und 10 Vol.% 12-m Salzsäure am stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1-X8 (Chloridform) adsorbiert wird. Da der TBP-Extrakt zur Bereitung dieser Mischung verwendet wird, lassen sich Extraktion und Ionenaustausch kombinieren, wodurch nicht nur die Selektivität der Abtrennung des Urans wesentlich erhöht wird, sondern auch eine so weitgehende Anreicherung des Urans auf dem Harz erfolgt, daß auch ppm-Mengen leicht zu bestimmen sind. Das Harz wird zu diesem Zweck zunächst zur Entfernung des TBP mit einer Mischung von 90 Vol.% Methylglykol und 10 Vol.% 12-m Salzsäure, dann zur Entfernung von mitadsorbierten Elementen mit 6-m Salzsäure behandelt; anschließend wird das Uran mit 1-m Salzsäure eluiert und fluorimetrisch bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden 16 geologische Proben nach dieser Methode und auch unter Anwendung einer anderen Anionenaustauschmethode analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß das hier beschriebene Trennverfahren eine quantitative Abtrennung des Urans ermöglicht und zu gut reproduzierbaren Resultaten führt.

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Anionic exchange separations of the elements that are extractable with tributyl phosphate. VII

Summary A method is described for the separation of uranium in which the latter is extracted from a 6M hydrochloric acid solution by means of pure undiluted TBP and adsorbed from a mixture of 30 volume % TBP, 60 volume % methylglycol and 10 volume % of 12M hydrochloric acid on the strongly basic anionexchanger Dowex 1-X8 (chloride form). Since the TBP-extract is used for the preparation of this mixture, the extraction and the ion-exchange may be combined, whereby not only the selectivity of the separation of the uranium is significantly raised but also there follows such a rar-reaching enrichment of the uranium on the resin that even ppm quantities are readily determined. For this latter purpose, the resin is first treated with a mixture of 90 volume % methylglycol and 10 volume % 12M hydrochloric acid to remove the TBP, and then with 6M hydrochloric acid to remove the co-adsorbed elements; and then the uranium is eluted by means of 1M hydrochloric acid and determined fluorimetrically. For comparison purposes, 16 geologic specimens were analyzed in accord with this procedure and also employing another anion exchange method. The results show that the separation method described here makes possible a quantitative separation of the uranium and leads to good reproducible results.

     

Bestimmung von Radiocerisotopen in bestrahlten Kernbrennstoffen

Zusammenfassung Eine Methode zur Abtrennung vpn Cer aus Spaltprodukten wurde beschrieben. Ihre chemischen Grundlagen wurden diskutiert und systematische Bestimmungen der Dekontaminationsfaktoren für einige Spaltelemente bei der Abtrennung von Cer durch Extraktion mit Methylisobutylketon und durch Oxalatfällung durchgeführt. Die Methode wurde überprüft durch die Abtrennung von Spaltcer aus bestrahltem Uranoxid.

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Summary A method for the separation of cerium from fission products is described. The chemical principles of this method are discussed. Decontamination from a number of fission elements have been determined for two separation steps, solvent extraction with methylisobutyl ketone and precipitation of cerium(III)-oxalate. The method was tested by separating fission cerium from an irradiated sample of uranium oxide.

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Fräulein Ch. Krückeberg danke ich für die Hilfe bei den Experimenten.     

Determination of cerium in fission products by extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid

Summary The extraction of cerium, oxidized to the tetravalent state, from nitric acid medium by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in hexane was studied. The effect of nitric acid concentration, agent concentration, oxidizer amount, and carrier concentration on the yield of cerium extraction was investigated and the optimum conditions of the extraction were found. Under these conditions, the reproducibility of the method was determined and the extraction of other fission products (Sr, Cs, Zr, and Ru) was also tested. The procedure was verified by the determination of cerium in artificial and real mixtures of fission products.

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Zusammenfassung Es wurden Untersuchungen angestellt über die Extraktion von vierwertigem Cer aus salpetersaurer Lösung mit Hilfe von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in Hexan. Im einzelnen wurde der Einfluß der Konzentration an Salpetersäure, Reagens, Oxydationsmittel und Träger auf die Extraktionsausbeute geprüft und die optimalen Bedingungen festgelegt. Weiterhin wurde die Reproduzierbarkeit des Verfahrens bestimmt und bei der Anwendung auf künstliche und natürliche Gemische von Spaltprodukten das Verhalten der anderen Elemente (Sr, Cs, Zr, Ru) untersucht.

     

Extraction and separation of uranium(VI) and protactinium(V) with 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone

Summary The extraction of uranium(VI) from aqueous hydrochloric or nitric acid, and the extraction of protactinium from hydrochloric acid by 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone (HY) dissolved in chloroform has been studied. At pH >4, uranium (VI) is quantitatively extracted while at pH < 1 practically all the uranium remains in the aqueous phase. At hydrochloric acid concentrations lower than 1M, protactinium(V) is quantitatively extracted while at hydrochloric acid concentration higher than 5M practically all the protactinium remains in the aqueous phase. This difference in extraction of uranium and protactinium was utilized for their separation. From 0.5M hydrochloric acid, protactinium is quantitatively extracted, and separated from uranium.The composition of the extracted uranium(VI) and protactinium (V) complexes was studied. A uranium complex with the formula UO₂Y₂ · HY was isolated from the chloroform solution. The solution of this complex in chloroform has a maximum absorbance at 319 nm and the molar absorptivity is 3.1×10⁴ l · mole^–1 · cm^–1. Owing to this property uranium can be determined spectro-photometrically directly in the organic phase.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Uran(VI) aus wäßriger Salzsäure oder Salpetersäure sowie die Extraktion von Protaktinium aus Salzsäure mit 1-(4-Tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridon (HY) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Bei pH > 4 wird U(VI) quantitativ extrahiert, während bei pH < 1 praktisch alles Uran in der wäßrigen Phase bleibt. Bei Salzsäurekonzen-trationen unter 1-m wird Protaktinium (V) quantitativ extrahiert, während bei Salzsäurekonzentrationen über 5-m praktisch alles Pa in der wäßrigen Phase bleibt. Dieser Unterschied bei der Extraktion der beiden Elemente wurde für deren Trennung benützt. Pa wird aus 0,5-m Salzsäure quantitativ extrahiert und so von Uran getrennt.Die Zusammensetzung der extrahierten U (VI)- und Pa (V)-Komplexe wurde untersucht. Ein Urankomplex der Formel UO₂ · Y₂ · HY wurde aus der Chloroformlösung isoliert. Die Lösung dieses Komplexes in Chloroform hat ein Absorptionsmaximum bei 319 nm und eine molare Extinktion von 3,1 · 10⁴ l · mol^–1 · cm^–1. Auf Grund dieser Eigenschaft kann Uran spektrophotometrisch direkt in der organischen Phase bestimmt werden.

     

Abtrennung des Uran(IV) aus in der Kerntechnik anfallenden Lösungen mittels Extraktionschromatographie

Zusammenfassung Die extraktionschromatographische Abtrennung von Uran(IV) aus salpetersauren Lösungen wird beschrieben. Kolonnen mit Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) in Xylol als stationärer Phase wurden verwendet. Bei alleiniger Anwesenheit von Uran(IV) und Uran(VI) genügte es, mit Salpetersäure/0,1-m Hydrazin zu eluieren. Aus Lösungen komplexerer Zusammensetzung, die neben Uran(IV) und Uran(VI) auch noch längerlebige Spaltprodukte (¹⁴⁴Ce,¹⁰⁶Ru,⁹⁵Nb und¹³⁷Cs), Plutonium (III) und Korrosionsprodukte von Stahl [Fe(III), Co(II), Ni(II) und Cr(III)] enthielten, wurde das Uran(IV) auf zwei Arten abgetrennt. Bei der ersten Variante wurde es durch 5%iges HDEHP in Xylol an der Kolonne festgehalten und alle Begleitionen mit 2-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin entfernt. Bei der zweiten Variante konnte neben dem Uran (IV) auch das Uran(VI) in einer gesonderten Fraktion aufgefangen werden. Als stationäre Phase wurde 30%iges HDEHP, als Elutionsmittel 11,7-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin verwendet. Bei beiden Varianten konnte das Uran(IV) mit einem Gemisch aus 15% Schwefelsäure/5% Phosphorsäure von der Kolonne eluiert werden. Bei der ersten Variante konnte das Uran(IV) auch mit 11,7-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin eluiert werden, wenn es nach der Trennung in salpetersaurer Lösung vorliegen sollte. Die Stabilität der Kolonnen und des Uran(IV), der Einfluß der HDEHP-Konzentration in Xylol und der Salpetersäurekonzentration sowie das Verhalten einiger Ionen bei den Trennbedingungen werden besprochen.

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Separation of uranium(VI) by extraction chromatography from the solutions resulting from nuclear technology

Summary The extraction-chromatographic separation of uranium(VI) from nitric acid solutions is described. Columns were employed containing di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (HDEHP) in xylene as stationary phase. If only uranium(IV) and uranium(VI) are present, it is sufficient to elute with nitric acid/0.1M hydrazine. From solutions of more complex composition, which in addition to uranium(IV) and uranium(VI) also contain longer-lived fission products (¹⁴⁴Ce,¹⁰⁶Ru,⁹⁵Nb and¹³⁷Cs), plutonium(III) and corrosion products of steel [Fe(III), Co(II), Ni(II) and Cr(III)], the uranium(IV) was separated by two varieties. In the first variant it was retained on the column by 5% HDEHP in xylene and all accompanying ions were removed with 2N nitric acid/0.1M hydrazine. In the second variant, in addition to the uranium(IV), the uranium(VI) also was captured in a separate fraction. 30% HDEHP was employed as stationary phase, while the elution agent was 11.7N nitric acid/0.1M hydrazine. In both variants, the uranium(IV) could be eluted from the column by a mixture of 15% sulfuric acid/5% phosphoric acid. In the first variant, the uranium(IV) could also be eluted by means of 11.7N nitric acid/0.1M hydrazine in case it was planned to have it present after the separation in nitric acid solution. The stability of the columns and of the uranium(IV) and the influence of the HDEHP concentration in xylene and the nitric acid concentration as well as the behavior of several ions under the separation conditions are discussed.

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Herrn o. Univ.-Prof. Dr.Hans Nowotny zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Beiträge zur Analyse nuklearer Rohmaterialien. X

Zusammenfassung Eine Methode wurde beschrieben, die es ermöglicht, Mangan von großen Mengen Uran zu trennen und der Endbestimmung mittels Spektrophotometrie zugänglich zu machen. Die Abtrennung des Mangans aus der Uranmatrix erfolgt durch Adsorption auf einer Säule des stark sauren Kationenaustauschers Dowex 50, X8 aus einer Mischung von 80 Vol.% Hexon, 10 Vol.% Aceton und 10 Vol.% 12-m Salpetersäure. Nach Elution des adsorbierten Mangans mittels 2-m Salpetersäure wird dieses unter Anwendung der Formaldoximmethode spektrophotometrisch bestimmt. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des Mangans in U₃O₈-Standardproben (0,9 bis 8,1 ppm Mn) herangezogen und dabei eine sehr gute Übereinstimmung der Resultate erzielt.

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Contributions to the analysis of nuclear raw materials. X

Summary A method has been described that makes possible to separate manganese from large amounts of uranium and to render possible the end-determination by means of spectrophotometry. The separation of the manganese and of the uranium material is conducted by adsorption on a column of the strongly acidic cation exchanger Dowex 50, X 8 from a mixture of 80 vol.% hexone, 10 vol.% acetone and 10 vol.% of 12M nitric acid. Following elution of the adsorbed manganese by means of 2M nitric acid the manganese is determined spectrophotometrically by employing the formaldoxime method. The method was employed for the determination of manganese in standard specimens of U₃O₈ (0.9 to 8.1 ppm manganese) and a very good agreement of the results was achieved.

     

Thorium[IV], Uranium[VI] and Ce[III] complexes with bidentate and tridentateSchiff bases

Thorium(IV), Uranium(VI) and Cerium(III) complexes with some bidentate and tridentateSchiff bases-derived from salicyladehyde-have been prepared. The effect of the molecular structure of theSchiff base molecule on its tendency towards complex formation has been studied. The structures of the complexes have been investigated by elemental analysis, molar ratio and continuous variation spectrophotometric methods, infrared spectra and conductometric titrations; the apparent formation constants have been determined as well.

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Thorium(IV)-, Uran(VI)- und Cer(III)-Komplexe mit zwei- und dreizähnigen Schiff-Basen

Zusammenfassung Es wurden Thorium(IV)-, Uran(VI)- und Cer(III)-Komplexe einiger zwei-und dreizähnigerSchiff-Basen (hergeleitet vom Salicylaldehyd) dargestellt, um den Einfluß der Molekülstruktur derSchiff-Base auf das Komplexierungsvermögen zu studieren. Die Struktur der Komplexe wurde mittels Elementaranalyse, elektronenspektrometrischer Methoden, IR-Spektrometrie und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden gleich-falls bestimmt.

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Deceased December 1977.     

Untersuchungen zur Extraktion Selenorganischer Verbindungen mit Ketonen als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Ketonverbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird systematisch untersucht. Verwendet wurden 70 aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Ketone sehr unterschiedlicher Struktur. Es wurden Verbindungen extrahiert, bei denen ein -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur günstigsten Festlegung der äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion werden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Ketone mit Se(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wird die besonders azide Eigenschaft der der CO- benachbarten CH₂-Gruppe bestätigt.

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Studies on the solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using ketones as reagentsA systematic analysis

Summary Systematic studies on the solvent extraction of selenium(IV) organic keto-compounds from hydrochloric acid media are carried out using inert organic solvents. About 70 aliphatic, aromatic, cyclic and heterocyclic ketones of very different structures are used. The compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single ketones with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn for several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The special acidity of the CH₂-group adjacent to the CO-function is confirmed by ¹H-NMR-spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Die Bestimmung des Schwefels. III

Zusammenfassung Eine automatische Titration von ng-Mengen Sulfid mittels einer Blei(II)-maßlösung wird vorgeschlagen. Die Titration wird in einem mit Bleisulfid gesättigten Gemisch durchgeführt, das etwa 1-n an Natronlauge und 1,5-m an Hydrazin ist. Das Signal einer ionenspezifischen Silbersulfidelektrode steuert die Titration auf ein im voraus gewähltes Endpunktpotential. Eine Titration dauert durchschnittlich etwa 4 Minuten. Die Standardabweichung beträgt hei Sulfidmengen über 100 ng etwa 2%, während bei kleineren Mengen Sulfid bis 6 ng die Standardabweichung bis auf 20% erhöht wird. Halogenide, Sulfat, Acetat, Cyanid, Nitrat, Phosphat und Ammonium stören nicht.

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The determination of sulfur. III

Summary An automated titration of ng-quantities sulphide is proposed. The titration is performed using a lead(II) titrant in a solution of 1M sodiumhydroxide and 1.5M hydrazine which is saturated with leadsulphide. The signal of a silversulphide ionspecific electrode is used for the titration on a preset end-point. One determination takes generally about 4 minutes. The standard deviation of the determination of samples containing 90 ng or more is about 2%. For samples down to 6 ng the standard deviation extends up to 20%. Halides, sulphate, acetate, cyanide, nitrate, phosphate, and ammonium do not interfere.

     

Spectrophotometric determination of traces of zinc in high-purity solders after extraction with tri-n-octylamine

Summary A simple and sensitive method is described for separation and spectrophotometric determination of trace amounts of zinc in high-purity solders. The bulk of the matrix elements is eliminated, the lead by precipitation as chloride, the rest by cupferron extraction into chloroform. The extraction of the anionic zinc chloro-complexes with tri-n-octylamine into benzene effectively separates zinc at as low a level as 0.001% in the solder. Zinc is stripped with 0.5M sodium hydroxide and the last traces of other metals are masked with tartaric acid. 4-(2-Pyridylazo)resorcinol is used as the spectrophotometric reagent. The relative standard deviation is about 8%.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Zinkspuren in reinstem Lötmittel nach Extraktion mit Tri-n-oktylamin

Zusammenfassung Es wird eine einfache und empfindliche Methode für die Trennung und spektralphotometrische Bestimmung von Spurenmengen von Zink in reinstem Lötmittel beschrieben. Die Hauptmenge der Grundelemente wird mit Cupferron/Chloroform extrahiert. Die Extraktion der anionischen Zink- Chlorokomplexe mit Tri-n-octylamin/Benzol trennt Zinkmengen von der Größenordnung von 0,001% im Lötmittel. Die Rückextraktion des Zinks in die wäßrige Phase erfolgt mit einer 0,5M Natriumhydroxid-Lösung; die letzten Spuren anderer Metalle werden mit Weinsäure maskiert. Als spektrophotometrisches Reagens wird 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol (PAR) benützt. Die relative Standardabweichung beträgt etwa 8%.

     

Rapid extraction and photometric determination of cerium(IV) with N-p-tolylbenzohydroxamic acid (p-TBHA)

Summary A method for rapid extraction and spectrophotometric determination of cerium (IV) is described. The cerium-N-p-tolylbenzo-hydroxamic acid complex is extracted into chloroform at the pH 8.4 to 9.8. Maximum absorbance occurs between 460 and 470 nm. The values are reproducible at 465 nm and Beer's law is obeyed at this wavelength over the range of 0.03–40, per ml of the cerium(VI). The molar absorptivity of the cerium-p-TBHA complex is 4.6×10³ l · mole^–1 · cm^–2 at 465. An attempt has been made to determine the cerium in sea water.

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Zusammenfassung Eine Methode zur schnellen Extraktion und spektrophotometrischen Bestimmung von Cer(IV) wurde beschrieben. Der Cer-Komplex mit N-p-Tolylbenzohydroxamsäure wird bei pH 8,4–9,8 mit Chloroform extrahiert. Das Absorptionsmaximum liegt zwischen 460 und 470 nm. Bei 465 nm sind die Ablesungen reproduzierbar und wird das Beersche Gesetz zwischen 0,03 und 40g Cer/ml erfüllt. Die molare Extinktion des genannten Komplexes beträgt bei 465 nm 4,6 · 10³ l · mol^–1 · cm^–2. Es wurde versucht, den Cergehalt von Meerwasser zu bestimmen.

     

Bestimmung geringer Uranmengen nach Konzentrierung durch Extraktion und Anionenaustausch in einem tri-n-octylphoshinoxidhaltigen Lösungsmittelsystem

Zusammenfassung Auf Grund systematischer Untersuchungen des Verhaltens von Uran in verschiedenen wäßrig-organischen, Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) enthaltenden Lösungsmittelsystemen gegenüber verschiedenen Anionenformen des stark basischen Anionenaustauschers Dowex 1, X 8 wurde eine Methode zur Abtrennung des Urans entwickelt. Bei diesem Verfahren wird das Uran aus einer ascorbin-säurehaltigen, 1-n salzsauren Lösung mit 0,1-m TOPO in Diäthyläther extrahiert und aus einem Gemisch aus 50 Vol. % Äther (0,1-m an TOPO), 45 Vol. % Methylglykol und 5 Vol. % 12-n Salzsäure am Ionenaustauscher (Chloridform) adsorbiert. Nach Elution mit 1-n Salzsäure wird das Uran entweder fluorimetrisch oder spektrophotometrisch nach der Thiocyanatmethode bestimmt. Mit diesem Anionenaustauschverfahren ist eine Abtrennung des Urans von allen, seine fluorimetrische oder spektrophotometrische Bestimmung störenden Ionen und auch vom TOPO selbst möglich. Besonders wurde auf die spektrophotometrische Bestimmung des Urans bei Anwesenheit großer Molybdänmengen eingegangen und eine Methode zur Abtrennung dieses Elementes entwickelt.

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Determination of small amounts of uranium after concentrating through extraction and anionic exchange in a solvent agent system containing tri-n-octylphosphine oxide

Summary A method has been developed for the separation of uranium that is based on systematic studies of the behavior of uranium in various water-organic solvent systems containing tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) towards various anion forms of the strongly basic anion exchanger Dowex 1, X 8. In this procedure, the uranium is extracted from a 1N hydrochlorid acid solution containing ascorbic acid into diethyl ether and adsorbed from a mixture consisting of 50 vol.% ether (0.1N in TOPO), 45 vol.% methylglycol and5 vol.% 12N hydrochloric acid on the ion exchanger (chlorid form). Following elution with 1M hydrochloric acid, the uranium is determined either fluorimetrically or spectrophotometrically by the thiocyanate method. By means of this anion exchange procedure, it is possible above all to separate the uranium from all ions interfering with its fluorimetric or spectrophotometric determination and also from TOPO itself. In particular, consideration is given to the spectrophotometric determination of the uranium in the presence of larger amounts of molybdenum, and a method was worked out for the removal of this element.

     

Notizen zur Cerimetrie. IV

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Störungen bei der cerimetrischen Titration mäßig schwefelsaurer, fluoridhaltiger Eisen(II)-Sulfatlösungen mit Ferroin als Indicator auf einer unvollständigen Reaktion des Ferroins mit 4wertigem Cer beruhen und daß diese auf den erheblichen Potentialabfall des Cer(IV)/Cer(III)-Systems durch Flußsäure zurückzuführen ist, während das Umschlagspotential des Ferriin/Ferroin-Systems durch Fluorionen nicht beeinflußt wird.III. Mitteilung: diese Z. 150, 111 (1956).     

Determination of some trace elements (Fe,Co, Cr,Zn, Cu,Mn, and In) in different series of standard reference samples by neutron-activation analysis

Summary In this paper methods of determining traces of Fe, Co, Cr, Zn, Cu, Mn and In in standard reference materials by neutron-activation analysis are described. The maximum selectivity and sensitivity for measurements of these elements was obtained by combining ion-exchange, extraction and precipitation methods with use of an NaI(Tl) detector. After a long irradiation, addition of carriers and dissolution of samples, Fe, Co, Zn and Cr were separated on a Dowex 1X8 anion-exchange column from 10M HCl medium. Chromium passes through the column under these conditions and is separated from interferences by extraction of Cr₂O₇ ^2– with methyl isobutyl ketone. The other three elements are selectively eluted with HCl of different concentrations (5M, 0.5M, 0.01M). Cobalt and zinc are extracted as the dithiocarbamates from the fractions obtained, and iron with tributyl phosphate. Separation and determination of Cu, Zn, Mn and In as their short-lived isotopes is based on extraction of their dithiocarbamates into CCl₄ under specific conditions. The purity of the-spectra obtained, the high chemical yields and good reproducibility, indicate that these methods are suitable for determination of these trace elements in a wide spectrum of inorganic materials.

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Zusammenfassung Die Bestimmung von Spuren der Elemente Fe, Co, Cr, Zn, Cu, Mn und In in Standardvergleichsmaterialen mittels Neutronenaktivierungsanalyse wurde beschrieben. Mit einer Kombination von Ionenaustausch-, Extraktions- und Fällungsmethoden wurde eine maximale Selektivität und Empfindlichkeit mit dem NaJ/Tl Detektor erzielt. Nach einer längeren Bestrahlung, nach Zugabe von Trägersubstanzen und nach Auflösung der Proben wurden Fe, Co, Zn und Cr mit dem Anionenaustauscher Dowex 1X8 aus 10-n Salzsäure getrennt. Unter diesen Bedingungen wird Cr nicht adsorbiert. Von störenden Elementen im Eluat wird Cr in der Endphase durch Extraktion des Cr₂O₇ ^2– mit Hexon getrennt. Die übrigen drei Elemente eluiert man selektiv mit HCl verschiedener Konzentration (5-n, 0,5-n und 0,01-n). Aus den Fraktionen werden Co und Zn als Carbamate und Fe mit Tributylphosphat extrahiert.Trennung und Bestimmung von kurzlebigem Cu, Zn, Mn und In beruhen auf der Extraktion ihrer Carbamate mit CCl₄ unter spezifischen Bedingungen.Die Reinheit der erhaltenen Spektren, die hohen chemischen Ausbeuten und die gute Genauigkeit der Resultate beweisen, daß sich die beschriebenen Methoden zur Analyse zahlreicher anorganischer Materialien eignen.

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The paper was presented at the IV. Polish Conference on Analytical Chemistry, Warsaw, August 1974.     

Zur Analytik des Cers in cerberuhigten St?hlen

Zusammenfassung Die eisenmetallurgische Bedeutung des Cers geht über seine Rolle bei der Ausbildung von Kugelgraphit in Spliäroguß hinaus. Dem Cer wird unter anderem im Stahlbereich günstiger Einfluß auf eine Reihe mechanischer Eigenschaften des Werkstoffs zugeschrieben. Wird die Beruhigung einer Stahlschmelze mit Cermischmetall durchgeführt, so können die nichtmetallischen Einschlüsse in solchen Stählen Ceroxid enthalten. Das von Eckhard, Koch u. Mähr für die Analyse oxidischer Stahlgefügebestandteile entwickelte spektrographische Bestimmungsverfahren erfaßt zunächst die Oxide der Elemente Aluminium, Calcium, Chrom, Eisen, Magnesium, Mangan, Silicium und Titan. Es kann durch Heranziehung geeigneter Analysenlinien ohne sonstige Abänderung auch auf weitere Elemente ausgedehnt werden.Die Bestimmung des Cers gelingt dagegen nach diesem Verfahren nicht. Die Gründe für das Versagen werden diskutiert und untersucht, wie weit durch eine geeignete Abwandlung des Verfahrens das Cer erfaßt werden kann. Da das Erreichte unbefriedigend blieb, wurde ein röntgenfluorescenzspektrometrisches Lösungsverfahren mit innerem Standard entwickelt. Mit dieser Arbeitsweise kann neben dem Cer in Einschlüssen auch der Cergehalt im Stahl direkt bestimmt werden.

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Summary Cerium not only is used to form nodular graphite in spheroidal cast iron. It is also considered to influence some mechanical properties of steel. The killing of molten steel by misch metal causes oxide inclusions in the steel which include cerium and other rare earths accompanied by it in the misch metal. In the oxide inclusions normally Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Mn, Si, and Ti can be determined by the spectrographic procedure formerly developed by Eckhard, Koch and Mahr, the same method being able to be transferred to other elements only by selecting suitable detection lines of the elements concerned. However, cerium cannot be detected in this manner. The reasons of the failure are discussed and a modified method for the determination of cerium in oxide inclusions is described. The direct determination of cerium in steel is discussed, too. All results obtained in the optical wave-length range are rather unsatisfactory. Thus, methods of X-ray fluorescence analysis were tried. These seem to be rather adequate to solve all analytical problems resulting from the use of misch metal in the metallurgy of iron and steel.

     

Contributions to residue analysis in feedstuffs

Summary Several extraction methods for pesticide isolation in feedstuffs are tested. Pre-soaking of the sample with 1% NH₄Cl solution followed by cold extraction with hexaneacetone (95+5) was most efficient for recovery of the HCH isomers. HCH recoveries by Soxhlet extraction are 5–90% of hexane-acetone extraction after pre-soaking.

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Beiträge zur Rückstandsanalytik in FuttermittelnI. Kritische Anmerkungen zur Pesticidextraktion

Zusammenfassung Verschiedene Extraktionsmethoden zur Isolierung von Pesticiden in Futtermitteln werden geprüft. Die besten HCH-Wiederfindungen werden erhalten, wenn die Futtermittelproben mit einer 1%igen NH₄Cl-Lösung vorgequollen und mit Hexan-Aceton (95+5) extrahiert werden. Die HCH-Wiederfindungen mittels Soxhlet-Extraktion betragen 5–90% der Hexan-Aceton-Extraktion nach Vorquellung.

     

Extraktion von Selen(IV) mit unges?ttigten Kohlenwasserstoffen aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Verbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln im salzsauren Medium wird untersucht. Verwendet wurden 32 aliphatische und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Struktur. Verbindungen von Typ (RCHClCH₂)₂SeCl₂-R=Kohlenwasserstoffrest —wurden extrahiert. Zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Selen(IV) berechnet. Als Lö-sungsmittel sind Chloroform und Dichloräthan besonders geeignet. Die Zusammensetzung und Konformation der Verbindungen wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, ¹H-NMR-, IR- und massenspektroskopischen Methode bestätigt.

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Extraction of selenium(IV) by unsaturated hydrocarbons from hydrochloric acid solutionAnalytical application and structural analysis

Summary The extraction of selenium(IV)-organic compounds by inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 32 aliphatic and cyclic unsaturated hydrocarbons of different structures are used. Compounds of the type (RCHClCH₂)₂SeCl₂ -R=hydrocarbon group —are extracted. The rate constants of the single unsaturated hydrocarbons with selenium(IV) are calculated to define the most favourable conditions of a highly selective extraction. As solvents chloroform and dichlorethane are especially suitable. The composition and conformation of the compounds are confirmed by elemental analysis, ¹H-NMR, IR- and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung und dem Fonds der Chemischen Industrie für Sachmittel.     

Ion-exchange separation and spectrophotometric determination of traces of gold

Summary A combined ion-exchange — spectrophotometric method has been developed for the separation and determination of traces of Au(III) in seven metal ions: Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Se(IV) and Cd(II). Au(III) is adsorbed selectively on a DEAE column from dilute chloride solution, while other metal ions pass through the column. Au(III) is recovered by elution with 1M hydrochloric acid. Traces of Au(III) in the effluent are determined by a new spectrophotometric method, which is based on the formation and extraction of Au(III) — azide — methylene blue complex. Separations of traces of Au(III) from 1000-fold of Pd(II) and Pt(IV) and 10000-fold of Hg(II) are also effected on a DEAE column in mixed methanol 1M hydrochloric acid medium (8 2). While Pd(II), Pt(IV) and Hg(II) are retained on the column, Au(III) adsorbs very weakly, so that the separations can be accomplished easily.

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Zusammenfassung Eine mit Ionenaustausch kombinierte spektrophotometrische Methode zur Trennung und Bestimmung von Goldspuren neben sieben verschiedenen Metallionen wurde ausgearbeitet, nämlich neben Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Se(IV) und Cd(II). Das Gold wird an einer Säule aus Diäthylaminoäthylzellulose (DEAE) aus verdünnter Chloridlösung adsorbiert, wobei die anderen Metalle die Säule passieren. Durch Elution mit 1-m Salzsäure wird das Gold wieder gewonnen. Goldspuren im Effluenten werden mit Azid und Methylenblau komplex gebunden und so spektrophotometriert. Von der 1000fachen Menge Pd(II) und Pt(IV) sowie der 100000fachen Menge Hg(II) können Goldspuren auch aus Methanol + 1-m Salzsäure (12) mit einer DEAE-Säule abgetrennt werden. Während Pd(II), Pt(IV) und Hg(II) an der Säule festgehalten werden, wird Au(III) nur sehr schwach adsorbiert, so daß die Trennung leicht gelingt.