甲基氯硅烷的乙醇解速度

(1)二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的部分醇解,产物的收率很高,达到97.7—98.9%。用分馏方法可以确定各步产物的成分,因此可以应用 Fuoss 方程式计算这两种氯硅烷逐步竞争醇解的反应速度常数比。在下列反应中(CH_6)_2SiCl_2+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+HCl(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)_2+HClCH_(?)SiCl(?)+C_2H_5OH(?)CH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_2Cl+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)_2Cl+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_6+HCl求得 K_1:K_2=17:2;K_3:K_4:K_5=60:27:2。(2)以二甲基乙氧基氯硅烷和甲基二乙氧基硅烷进行相互竞争醇解,求得 K_2:K_(?)=1∶4.6。另以三甲基氯硅烷和二甲基乙氧基氯硅烷进行相互竞争醇解,(CH(?))(?)SiCl+C_2H_5OH(?)(CH_(?))(?)SiOC_2H_5+HCl求得 K_6:K(?)=1:7。 (3)整理上列结果,得到三种不同官能度的甲基氯硅烷的逐步竞争和相互竞争醇解反应速度常数比为:K_1∶K_2∶K_3∶K_4∶K_5∶K_6=60∶7∶960∶430∶32∶1可以看出在甲基氯硅烷分子中,甲基或乙氧基数目增加,均使氯原子的醇解速度降低,而甲基的影响较乙氧基为大。     

聚有机硅氧烷的研究——Ⅲ.甲基苯基硅氧烷的平衡化反应

(1)研究了甲基苯基硅氧烷在碱及酸存在下的平衡化反应,得到有机硅氧烷的反应性的顺序如下:在碱的催化下, [(CH_3)(C_6H_5)SiO]_3>[(CH_3)_2SiO]_3>[(CH_3)(C_6H_5)_2Si]_2O (?) 在酸的催化下, [(CH_3)_2SiO]_3>[(CH_3)(C_6H_5)SiO]_3 [(CH_3)_2SiO]_4>[(CH_3)(C_6H_5)SiO]_4 [(CH_3)_2SiO]_4>[(CH_3)(C_6H_5)_2Si]_2O (2)由CH_3SiCl_3与(CH_3)_2SiCl_2共水解及共缩合所得的环状聚合体在平衡化反应中出现了特殊的现象,就是聚合体的粘度低于平衡时的粘度,而且达到平衡的时间很长。其原因系环状聚合体中合有SiOH。这羟基可用大量溶剂在碱催化下加热去掉。这种含有三官能度的环状聚合体与MD_2M或MM进行平衡化时容易出现凝胶。改用M″M″可以避免凝胶。     

溶胶-凝胶法合成β-SiC超细粉末

引言目前文献报道的溶胶法合成β-SiC超细粉末多以TEOS(Si(OC_2H_5)_4)和/或PTES(C_6H_5Si(OC_2H_5)_3)等有机硅和碳的化合物为原料,经溶胶-凝胶过程制SiC先驱体,然后在惰性气氛中热解合成.由于所用原料价格较贵,制备出的SiC粉末成本高,难以实现工业化生产.本文旨在探讨采用廉价硅源来制备β-SiC超细粉末的可行性,以加速我国SiC高技术材料的研究和应用.     

层状α-Zr(HPO_4)_2·H_2O交联过程的研究

以有机硅CH_3Si(OC_2H_5)_3和NH_2(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3为交联剂,对层状化合物α-Zr(HPO_4)_2·H_2O进行交联,经灼烧分别得到2种不同层间距的层柱型分子筛SiO_2-Zr(HPO_4)_2。用XRD、GC、NMR等方法对交联反应过程进行了研究,结果表明,交联剂在反应过程中发生水解、缩聚。某种聚合态硅选择性地嵌入α-Zr(HPO_4)_2·H_2O层间。     

用银离子选择性电极测定含氮有机物质

四苯硼离子除与无机K~+,NH_4~+,Tl~+,Ag~+等离子生成白色难溶化合物外,也能和一些含氮有机物如胺、生物碱和含氮碱性药物生成白色沉淀。利用该特性,我们提出某些含氮有机物的间接Gran滴定法。即加入过量的四苯硼钠标液与含氮有机物使之作用: RN~++B(C_6H_5)_4~-→RNB(C_6H_5)_4↓ RN~+代表含氮有机物,剩余的B(C_6H_5)_4~-离子,以银离子选择性电极为指示电极,用AgNO_3标液进行Gran滴定。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

氯化氢对硅-苯键的断裂反应

在研究二苯基二氯硅烷[(C_6H_5)_2SiCl_2]的综合利用时,我们观察到该化合物在无水三氯化铝的存在下通人干燥的氯化氢,可顺利地将二苯基二氯硅烷转变为一苯基三氯硅烷(C_6H_5SiCl_3),只要通入适量的氯化氢,一苯基三氯硅烷的产率达95％(反应温度45℃)。如果通入过量的氯化氢,则一     

它们不是氧化还原反应

制备较纯的硅烷、硼烷的常用方法是:用相应卤化物(如氟、氯化物)与复合氢化物(如LiAlH_4、NaBH_4等)在有机溶剂(如乙醚)中作用: 4BF_3+3NaBH_4(?)2B_2H_6+3NaBF_4 2Si_2Cl_6+3LiAlH_4(?)2Si_2H_6+3AlCl_3+3LiClGe、Sn、Pb、Al、Ga等元素的氢化物亦可用此法制取。在这些反应中,所有元素的氧化数均未发生改变,如B在BF_3和B_2H_6中都为+3,Si在Si_2Cl_6和Si_2H_6中都为+3(若用SiCl_4则得SiH_4,在此二物中,Si均为+4),H在LiAlH_4、NaBH_4、B_2H_6和Si_2H_6中均为—1。因此,以上反应都不是氧化还原反应,而是氢负离子的转移反应,亦称亲核取代反应,例如用LiAlH_4与R_1R_2R_3SiCl作用生成R_1R_2R_3SiH,是发生Walden转化。许多无机化学专著和大学无机化学教材却称此类反应为氧化还原反应,并认为复合氢化物起还原剂作用。这显然是错误的。造成错误的原因可能有三个:其一是把复合氢化物的强还原性绝对化,认为在其参与的所有反应中均起还原剂作用;其二是疏忽B、Si等元素电负性比H还小的事实;第三是有些编著者在参考同类书时,未慎重考虑而引用了错误的说法。     

高分子化Si桥联茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合反应

合成了硅桥上含乙烯基团的硅桥联茂金属催化剂[(CH_2=CH)CH_3Si(C_5H_4) _2]ZrCl_2 (3)，并通过IR, ~1H NMR对化合物进行了表征，3在AIBN的引发下与苯 乙烯共聚形成高分子化的茂金属催化剂4。研究了3和4对乙烯聚合的能力，考察了 n(Al)/n(Zr)'温度对催化剂活性的影响。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

Isolation of New Disilanylene-bridged Bis（cyclopentadienyl）tetracarbonyldiiron Complexes and Molecular Structure of [η^5, η^5-C5H4SiMe（SiMePh2）C5H4]Fe2（CO）2（μ-CO）2

1,2-Diphenyl-1,2-dimethyldisilanylene-bridged bis-cyclopentadienyl complex[η~5,η~5-C_5H_4PhMeSiSiMePh-C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(1)was synthesized by a modified procedure,from which the trans-isomer 1b that was pre-viously difficult to obtain has been isolated for the first time.More interestingly,two new regio-isomers[η~5,η~5C_5H_4SiMe(SiMePh_2)C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(2)and [η~5,η~5-C_5H_4Me_2SiSiPh_2C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(3)were occa-sionally obtained during above process,the novel structures of which opened up new options for further study ofthis type of Si—Si bond-containing transition metal complexes.The molecular structure of 2 has been determinedby the X-ray diffraction method.     

合成盐酸与副生盐酸之制造

盐酸之用途甚广,为重要工业原料之一;如酱油、味精之制造,铁板(?)除锈,氯化物及医药之制造皆用以为原料。盐酸之制法很多,如;1.食盐加硫酸分解法:2NaCl+H_2SO_4→Na_2SO_4+2HCl↑2.哈革来夫(Hargreaves)法:2NaCl+SO_2+O+H_2O→Na_2SO_4+2HCl(?)3.水蒸汽分解氯化物法:MgCl_2+H_2O→MgO+2HCl↑4.合成法:Cl_2+H_2→2HCl↑5.副生法:有机化合物氯化时副产大量盐     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

实验室制备氨三乙酸

氨三乙酸和乙二胺四乙酸相似,能与多种金属阳离子生成稳定的可溶性络合物,因而在分离和分析时常常应用。考虑制备乙二胺四乙酸要乙二胺作原料,而乙二胺价值较贵,目前还依赖进口;而制备氨三乙酸原料便宜,实验室中就可很方便制得。最早的实验室制法是用甲醛、氨水、氰氢酸,其过程用方程式表示为:3HCHO NH_3 3HCN→N(CH_2CN)_3N(CH_2CN)_3 6H_2O→N(CH_2COOH)_3以后有人以α-碘乙酸与α-氨基乙酸制得,其反应为:CH_2NH_2COOH CH_2ICOOH 5NaOH→→N(CH_2COOH)_3 5NaI 5H_2O     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

杂氮硅三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)和EHMO计算研究

本文用X-射线光电子能谱(XPS)研究了二十种硅上带有不同取代基(R)的杂氮硅三环类化合物,并对其中R为F,Cl,Br,I,CH_3,H,CH=CH_2,CH_2Cl,CHCl_2等九种该类化合物做了EHMO(广义Hückel分子轨道法)理论计算处理。从杂氮硅三环类化合物各组成元素的XPS谱,不但再次证明了这类化合物分子中N→Si配位键的存在,并得到不同取代基(R)对N→Si配位键强度的影响。EHMO计算求得的原子净电荷(Q)与不同取代基(R)所引起的N_(1s)和Si_(2p)结合能位移有线性关系。而计算的键序能很好地预言实验中取代基(R)的改变对N→Si配位键强度的影响。同时计算表明,在该类化合物中,其N→Si配位键的强度约为相应的Si—O共价键平均键强的一半。     

SiC中游离硅的分析方法

目前测定SiC中的游离硅通常采用氟硅酸钾滴定法或硅钼蓝比色法,分析过程较为麻烦。元素硅与氢氧化钠溶液在加热时反应释放氢气,即 Si+2NaOH+H_2O=Na_2SiO_3+2H_2↑通过测量释放出的氢气体积,换算成标准温度和大气压力下的体积,就可计算游离硅的质量分数。 1 仪器与试剂 测氢装置(自制,见图) YMI动槽式水银气压表(上海气象仪器厂) 氢氢化钠:50％     

μ-O-二[(全甲基多硅撑)二环戊二烯基氯络锆]的合成与结构

将α,ω-二氯全甲基多硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂及四氯化锆作用,生成的全甲基多硅撑桥连二环戊二烯基二氯化锆(Me_2Si)_n(C_5H_4)_2 ZrCl_2(n=2,3)在碱性条件下被水解,生成标题化合物[(Me_2Si)_n(C_5H_4)ZrCl]_2O.用元素分析、~1HNMR和质谱表征了其结构,进而对两个化合物的单晶进行X射线结构分析,确证其分子结构.n=2的晶体属P2_1/C空间群,晶胞参数a=14.268(4),b=7.812(1),c=31.050(5)A;β=99.59°;Z=4.最终偏差因子R=0.039.n=3的晶体属C_2空间群,晶胞参数a=19.944(1),b=17.117(1),c=15.966(1)A;β=128.68°;Z=4.最终偏差因子R=0.033.最后讨论了硅桥对配合物分子结构及性质的影响.     

Synthesis and the Fluorescent,Magnetic and Thermal Stability Properties of a New Terbium(Ⅲ) Complex Tb(C_(20)H_(14)O_3N)_3(C_(12)H_8N_2)(H_2O)·H_2O

A new terbium(Ⅲ complex Tb(C_(20)H_(14)O_3N)_3(C_(12)H_8N_2)(H_2O)·H_2O has been synthesized with 2-diphenylanine carbonyl benzoic acid and 1,10-phenanthroline as ligands. Crystal data for the complex are as follows: triclinic, space group P1, a =11.6034(6), b = 16.2465(8), c = 16.4427(8) ?, α = 73.168(5)o, β = 88.655(4)o, γ = 82.865(4)o, V = 2943.7(3) ?~3, Dc = 1.494 g/cm~3, Z = 2, μ(MoK α) = 1.272 mm~(-1), F(000) = 1348, the final R = 0.0535 and w R = 0.0809. The Tb(Ⅲ) ion is coordinated by nine atoms to give a monocapped square antiprism coordination geometry. The complex shows four fluorescence emission bands arising from the transitions of Tb~(3+): ~5D_4 → ~7F_6(491 nm), ~5D_4 → ~7F_5(546 nm), ~5D_4 → ~7F_4(585 nm) and ~5D_4→~7F_3(621 nm). Also reported are the magnetic and thermal stability properties of the complex.     

1-氯甲基杂氮硅三环酮化合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究

杂氮硅三环类化合物由于其高的生物活性和对分子内存在五配位硅四配位氮间跨环结构的提出而引起人们广泛关注,其 N→Si 配位键的存在与否却至今引起争论。为此,作者曾用 X-射线光电子能谱(XPS)技术分别以直接对比的方式和从硅上带有不同取代基对 N→Si 配位键的影响两个侧面证实这类分子内 N→Si 配位键的存在,同时也做了 EHMO(扩展的 Hückel 分子轨道)计算处理,计算很好地说明作者的 XPS 实验结果。本文报道用 XPS 技术从另一个侧面:杂氮硅三