C_(60)/C_(70)及其衍生物(C_(60)Cl_n/C_(70)Cl_n)在丁二烯阴离子聚合中的偶联作用

Fullerene(富勒烯)独特的结构和性质吸引了高分子界广泛的关注.迄今,已通过和自由基共聚[1]、活性自由基聚合[2]、阳离子聚合[3]、阴离子聚合[4～8]以及配位聚合[9～13]等诸多方法相结合制备出了种类繁多的富勒烯高分子衍生物.不仅如此,富勒烯家族的重要分支--富勒烯卤化物,其独特的分子结构和具有的新性质也甚引起人们的重视[14,15].     

活性聚甲基丙烯酸甲酯活性链和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法，合成了一种结构明确、链长均匀、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到，并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为３×１０４～７×１０４、多分散性指数Ｄ为１．２～１．４的接枝共聚物。用１ＨＮＭＲ，ＧＰＣ和ＤＳＣ表征接枝产物。和均聚物相比，共聚物的玻璃化温度较低。     

控制/活性自由基聚合的进展

1活性自由基聚合1.1控制/活性自由基聚合自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其可聚合的单体种类多,能以水为介质进行悬浮和乳液聚合,反应温和,聚合工艺操作简便,重现性好,自20世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。由于自由基聚合中增长链自由基很活泼,容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应,得到无活性的聚合物,聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制,从而影响聚合物的性能,需要改进。活性自由基聚合起始于20世纪80年代,在90年代取得了突破性进展,并成为当今高分子化学研究的热点之一。由于它能…     

甲基丙烯酸丁酯的反向ATRP“活性”/可控自由基聚合研究

自由基聚合以其可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、实现工业化生产容易等优点一直在高分子合成领域占有重要地位,而实现自由基“活性”/可控聚合更是高分子化学工作者孜孜以求的目标之一.然而由于自由基非常活泼,在反应过程中极易发生偶和、歧化终止和链转移等副反应,使自由基活性聚合的实现变得非常困难.1995年Matyjaszewski等[1]提出的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的概念为自由基活性聚合研究开辟了一条崭新的途径.ATRP反应过程如反应式1所示     

原子转移自由基聚合与高分子构筑

活性聚合反应是目前高分子合成研究最为活跃的领域之一，原子转移自由基聚合反应（ATRP）是实现活性聚合的一种有效途径，可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。本文介绍了原子转移自由基聚合反应机理，重点综述了原子转移自由基聚合在高分子合成中的应用。     

活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法,合成了一种结构明确、链长均匀和分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到,并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为3×10⁴～7×10⁴、多分散性指数D为1.2～1.4的接枝共聚物。溴甲基化聚苯乙烯和活性聚甲基丙烯酸甲酯的偶合反应活性随分子量的增大而降低,理想的反应温度为-20℃。用¹HNMR、GPC和DSC表征接枝产物。和均聚物相比,共聚物的玻璃化温度较低。     

《高分子化学》课程中“活性自由基聚合”的教学实践

《高分子化学》课程是五大化学基础课程(无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学)之一,是化学类、高分子材料与工程、材料化学专业的必修课程。"活性"/可控自由基聚合是一种相对较新且重要的聚合物合成技术和方法,针对目前《高分子化学》课程中活性自由基聚合的教学比较薄弱的现状,从教学的角度探讨了活性聚合和可控/"活性"自由基聚合的本质和特点,介绍了本人在这方面的教学实践活动,遵循成果导向教育理念,通过以学为中心的教学方式,打造金课,提高教学质量。     

“活性”/可控自由基聚合制备两性离子聚合物及其应用

两性离子聚合物是在高分子链段上包含丰富等量阴离子基团与阳离子基团的聚合物,因具备优异的亲水性、生物相容性等独特的性质,近年来在抗污染、生物医药等领域展示了极广阔的应用前景。按照其结构特征,可以大体被分为混合电荷型与甜菜碱型两性离子聚合物。目前两性离子聚合物的制备方法多种多样,从实际应用的角度出发,使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物具有独特的优势,如分子量可控、易于制备复杂结构聚合物等,这些特性拓宽了两性离子聚合物的应用领域。本文沿"单体直接聚合"和"聚合物后修饰"两条路径,介绍了使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物的优势及进展,同时从抗污染材料、生物医药材料、物质检测与分离等方面概述了两性离子聚合物的主要应用,并对其未来发展作出展望。     

有机硒化合物在活性/可控自由基聚合中的应用

活性/可控自由基聚合是实现聚合物分子结构设计的有效手段,是近年来高分子研究领域的热点之一。含硒聚合物具有独特的多重响应行为,例如氧化、还原、辐射、光等,被认为是一种优异的生物功能材料。同时,含硒化合物也表现出许多独特的光电性能,因而在光电材料中得到了广泛关注。本文综述了有机硒化合物在"活性"/可控自由基聚合中的应用,从硒醚、含硒单体、二硒代羰基化合物等方面概述了有机硒化合物在聚合物合成设计中的应用。通过将含硒聚合物与活性自由基聚合手段相结合,为有机硒聚合物的合成设计和功能性聚合物材料的开发提供新方法。     

活性自由基聚合法制备以C60封端的聚苯乙烯

通过活性自由基聚合的方法制备了以２,２,６,６－四甲基－４－羟基呱啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯＬ）封端的聚苯乙烯大分子,实验结果证明该反应体系是一个典型的活性自由基聚合体系,同时研究了ＴＥＭＰＯＬ／ＡＩＢＮ的比例及ＡＩＢＮ的含量对聚合反应的影响。用以ＴＥＭＰＯＬ封端的聚苯乙烯和Ｃ６０反应,制得了Ｃ６０的聚苯乙烯高分子衍生物,紫外和ＧＰＣ结果均证明Ｃ６０已连接到聚苯乙烯的长链上,ＧＰＣ的结果还证明,Ｃ６     

丙烯酰氯对丁苯共聚物活性链偶联反应的研究

以n BuLi为引发剂 ,四氢呋喃 (THF)为调节剂 ,抽余油为溶剂 ,采用丙烯酰氯为偶联剂对丁二烯 苯乙烯阴离子共聚体系进行偶联反应 ,研究了影响偶联反应的各种因素 ,如偶联剂用量、相对分子质量、偶联反应时间、偶联反应温度、THF用量、末端基团、单体浓度等 ;确定了偶联剂用量与聚合物相对臂数之间的关系及其偶联效率 .     

In situ radical transfer addition polymerization of styrene from silica nanoparticles

The in situ radical transfer addition polymerization of styrene from silica nanoparticles was carried out by the free radical polymerized of styrene in the presence of mercaptopropyl-modified silica nanoparticles as chain-transfer agent. The effects of the amount of the initiator, polymerizing temperature and polymerizing time on the convention of styrene (C) and the percentage of grafting were investigated. Results of elemental analysis, IR, X-ray photoelectron spectrometer and transmission electron microscope demonstrated that the desired polymer chains have been covalently bonded to the surface of the silica nanoparticles. A C of 42.56% and a PG of 38.10% could be achieved with the optimal condition. The polystyrene grafted silica nanoparticles could be separated and used as nanofiller for polymers.     

Lithium Camphor initiated Anionic Polymerization of C_(60) and Styrene

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＩｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄａｇｒｅａｔｉｎｔｅｒｅｓｔ［１］．Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｉｎｔｏａｖａｒｉｅｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｒｇｒａｆｔｉｎｇ．Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｉ…     

载体化络合催化开环歧化聚合合成梳形接枝共聚物研究

由环戊二烯（CPD）及烯丙基氯（AC）经聚合物支载三氟化硼催化的Diels-Alder反应合成了5-氯甲基-2-降冰片烯（NB-CH2Cl),锂代后用以引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（S）的活性阴离子聚合,合成了带聚合物取代基的降冰片烯大分子单体NB-PMMA及NB-PS。在聚合物支载钌卡宾络合物催化作用下进行所合成大分子单体的开环歧化聚合反应（ROMP）,合成了二种接枝于开环歧化聚降冰片烯（PNB）主链的梳形接技共聚物PNB-g-PMMA及PNB-g-PS。实验结果表明所研制聚合物支载硼、钌络合物催化性能明显优于对应非支载活性种。     

Dechlorinated Ullmann Coupling Reaction of Aryl Chlorides on Ag(111): A Combined STM and XPS Study

Surface-assisted Ullmann coupling was widely applied to construct various molecular nanostructures on surfaces due to its reliability and controllability. By using 4,4′′-dichloro-1,1′:3′,1′′-terphenyl (DCTP) as the precursor, covalently bonded zig-zag oligophenylene chains and hexagonal hyperbenzene rings, e. g., [18]-honeycombenes, were successfully fabricated on Ag(111) via dechlorinated Ullmann coupling reaction. Stepwise annealing was applied to investigate the reaction process in detail. Scanning tunneling microscopy and synchrotron X-ray photoemission spectroscopy were utilized to explore the thermal evolution of the DCTP molecules on Ag(111) under ultrahigh vacuum conditions, evidencing the existence of intact DCTP molecules, chemisorbed Cl atoms, covalently bonded DCTP dimers as well as organometallic C−Ag−C-containing intermediates. These results may help understand dechlorinated Ullmann coupling reaction of aryl chlorides on metal surfaces.     

双烯化合物类单体合成支化聚合物的支化结构的研究

分别以二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(tri-EGDMA)和1,6-双马来酰亚胺基正己烷(BMIH)为支化单体,采用原子转移自由基聚合合成支化聚苯乙烯;以先核后臂法合成的星状支化聚苯乙烯为参照对合成的支化聚合物的支化形态进行研究.采用气相色谱(GC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-SEC)测定了苯乙烯的转化率,聚合物分子量及其分布,特性黏数和均方回转半径.实验结果表明3个支化聚合反应体系内悬垂双键是逐步消耗的,不存在明显的成核过程.反应前期,以形成带有悬垂双键的初级链和轻度支化聚合物为主,聚合物分子量随单体转化率逐步上升;反应后期,悬垂双键聚合导致的分子之间的偶合更加明显,使得聚合物分子量快速上升,合成得到的都是无规支化聚合物.     

Catalyst-transfer polycondensation. mechanism of Ni-catalyzed chain-growth polymerization leading to well-defined poly(3-hexylthiophene)

We studied the mechanism of the chain-growth polymerization of 2-bromo-5-chloromagnesio-3-hexylthiophene (1) with Ni(dppp)Cl2 [dppp = 1,3-bis(diphenylphosphino)propane], in which head-to-tail poly(3-hexylthiophene) (HT-P3HT) with a low polydispersity is obtained and the M(n) is controlled by the feed ratio of the monomer to the Ni catalyst. Matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectra showed that the HT-P3HT uniformly had a hydrogen atom at one end of each molecule and a bromine atom at the other. The reaction of the polymer with aryl Grignard reagent gave HT-P3HT with aryl groups at both ends, which indicates that the H-end was derived from the propagating Ni complex. The degree of polymerization and the absolute molecular weight of the polymer could be evaluated from the 1H NMR spectra of the Ar/Ar-ended HT-P3HT, and it was found that one Ni catalyst molecule forms one polymer chain. Furthermore, by reaction of 1 with 50 mol % Ni(dppp)Cl2, the chain initiator was found to be a bithiophene-Ni complex, formed by a coupling reaction of 1 followed by insertion of the Ni(0) catalyst into the C-Br bond of the dimer. On the basis of these results, we propose that this chain-growth polymerization involves the coupling reaction of 1 with the polymer via the Ni catalyst, which is transferred intramolecularly to the terminal C-Br bond of the elongated molecule. We call this mechanism "catalyst-transfer polycondensation".     

用多官能团引发剂合成超支化聚苯乙烯及其C60衍生物

通过α-溴丙酰溴与Z5(季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸缩聚的产物)酯化反应制得超支化原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂Z5-B(约含19个引发点).在100℃及CuCl/N,N,N,N",N"-五甲基二亚乙基三胺催化下,用Z5-B引发苯乙烯的ATRP聚合(环己酮为溶剂,体积分数为50%),得到超支化的聚苯乙烯,将溴端基叠氮化后与C60反应,获得超支化聚苯乙烯C60衍生物.该超支化C60衍生物可用于光限制材料.     

结构明确的梳形支化聚合物的合成与表征

通过活性聚苯乙烯(PS)和聚异戊二烯(PI)负离子与含1,1-二苯基乙烯(DPE)侧基的聚苯乙烯(PSe)的偶联反应合成了结构明确的每个重复单元含一条侧链的梳形支化聚合物,其中,PSe是通过Sc单体的原子转移自由基聚合(ATRP)和Wittig反应制得的.用IR1、H-NMR、GPC和SLS等测试方法对所得梳形支化聚合物进行了详细表征,讨论了活性负离子链与PSe的DPE基团的配比对接枝率的影响.结果表明,活性负离子链与DPE基团的偶联反应是高效的,可以通过调节活性负离子链与DPE基团的加料比来控制接枝率.另外,还讨论了PSe和活性负离子链的分子量对接枝率的影响.结果表明,在实验范围内当活性负离子链过量时可获得几乎定量的接枝率.