手性恶唑啉—Ti（Ⅳ）配合物催化硫醚的不对称氧化反应研究

设计合成了系列恶唑啉－Ti(O^iPr)4配合物催化剂，首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化，获得了e.e。值为70％－96％的亚砜；考察了溶剂、催化剂用量、抗衡离子等因素对反应的影响。     

手性Schiff Base-Ti(OR)4配合物催化醛的不对称硅腈化反应

设计合成了新型手性Salen-Ti(OR)₄配合物催化剂,用其催化一系列醛的不对称硅腈化反应,得到了e.e.值为22.4%～87.1%的氰醇.催化剂中抗衡离子的Lewis碱强烈地影响催化活性,但对反应的对映选择性影响很小,并探讨了其不对称催化反应机理.     

L-脯氨酸修饰的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

在温和条件下制备了L-脯氨酸稳定并修饰的负载型金属铱催化剂,用于苯乙酮及其衍生物不对称催化加氢反应. 考察了L-脯氨酸的量、溶剂、碱以及碱的量和氢气压力对苯乙酮不对称催化加氢反应的影响. 结果显示,该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应获得了92.1%的转化率和32.9%的对映选择性(e.e.),催化2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性为39.3,这一结果高于目前报道的天然手性修饰剂修饰的负载型金属催化剂. 该催化循环使用5次, 对映选择性只有小幅度下降.     

双噁唑啉接枝的氨基酸聚合物作为手性催化中心在不对称Henry反应中的应用

通过控制聚合单体L-谷氨酸-γ-乙酯和DL-半胱氨酸以及聚合过程中引发剂与单体的比例,制备了一系列溶解性能不同的氨基酸聚合物.利用其作为负载手性配体的载体,通过双噁唑啉配体上的双键和聚合物上巯基的加成反应,合成了一系列双噁唑啉接枝氨基酸聚合物.将合成的聚合物作为可回收的手性催化剂用于催化不对称Henry反应,反应选择性(e. e.值)在50%～90%之间,产率在67%～95%之间.该催化剂可以循环使用至少7次而不需要经过重新活化.     

一种新手性配体的合成及其锇配合物的催化作用

以1,4-二氯-2,3-二氮杂萘为原料,经两步反应合成了一种新的金鸡纳生物碱衍生物手性配体2,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。OsO4-2用于催化烯烃的不对称双羟化反应,化学产率91%~94%,e.e.值93%~99%;用于催化烯烃的不对称氨羟化反应,收率45%~63%,e.e.值83%~95%。     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

手性氨基醇的合成及其在二乙基锌与芳香醛的不对称加成反应中的应用

以天然氨基酸为手性源,合成了3个新的三齿手性氨基醇配体(1a～1c),其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.将1用于催化二乙基锌与芳香醛的不对称加成反应,得到(R)-二级醇,产率96.7%, e.e.74.3%.     

新型手性氢化喹啉唑啉配体的合成

以8-喹啉羧酸为原料,通过8-喹啉酰氯与手性氨基醇反应或8-喹啉羧酸乙酯与氨基醇的酯交换反应制得酰胺6a-c,再经Ni-Al合金催化还原、甲磺酸催化脱水关环,合成了新型手性氢化喹啉唑啉配体2a-c.在苯乙酮的不对称催化氢转移反应的初步研究中,使用2C与RuCl2(Cymene)]2形成的手性催化剂得到71%产率和44%的e.e值.     

丰产金属催化烯基金属试剂的不对称烯基化反应研究进展

烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中, 也是有机合成中的重要合成砌块. 过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一. 在众多金属催化剂中, 铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中, 并取得了显著的成果. 基于此, 本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展. 主要包括: (1)钴催化的不对称烯基化反应, (2)镍催化的不对称烯基化反应, (3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分.     

手性Salen-Co(Ⅱ)配合物不对称催化苯乙酮硼氢化反 应研究

首次将Salen-Co(Ⅱ)配合物用于催化苯乙酮不对称硼氢化反应中,并研究不同反应温度和时间对反应结果的影响,同时还研究了带有不同取代基的配合物对反应结果的影响,最高得到了29.9%的e.e值。     

新型手性钌络合物的合成、表征及其催化不对称环氧化

合成了一系列含手性联吡啶的钌(Ⅲ)络合物，并对其进行了IR、UV-Vis、CD、电导率等表征。初步考察了其对苯乙烯的不对称催化环氧化性能，获得最高达60％的e.e.值。     

脂肪酶不对称水解含酯基的异核金属簇合物

对脂肪酶催化含酯基的异核金属簇合物的水解反应进行了初步研究. 发现脂肪酶对簇合物的酯基进行水解时确有不对称效应, 同时簇骨架中的重金属使酶失活. 尽管不知道水解产物的e.e.值,但从旋光结果可以看出, 酶催化确是一条拆分手性簇合物的途径.     

Evans手性助剂控制的不对称Michael加成立体选择性研究(Ⅱ)

手性助剂控制的不对称反应是不对称合成的重要方法之一.以Evans手性助剂控制的Michael受体1为底物,在FeCl3催化下,通过不同格式试剂对其进行Michael加成,一步反应得到了一系列含两个手性中心的Michael加成产物2a～2h.获得了较高的立体选择性,其中化合物2d和2e得到了de值高达98%的非对映选择性.研究结果表明,亲核试剂的空间位阻是影响产物立体选择性的主要因素.     

(S,S)-TsDPEN-Ru催化不对称氢转移还原β-胺基酮及在度洛西汀合成中的应用

报道了甲酸/三乙胺体系中,(S,S) -TsDPEN-Ru络合物催化的不对称氧转移反应合成(S)-γ-胺基醇的方法.考察了不同底物的反应性能,β-单/二烷基胺基-2-噻吩酮在该还原体系中氧解得到1-(2-噻吩基)-1-丙酮;氮原子上吸电子基取代的底物以高收率、高立体选择性(＞95％e.e.)得到还原产物.将这一反应用于...     

面包酵母催化不对称还原EOPB反应中的溶剂效应

研究了非水介质中面包酵母催化不对称还原2-氧代-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)合成手性2-羟基-4-苯36基丁酸乙酯(EHPB)的反应.乙醚体系中湿酵母(WB)催化6mmol·L-1EOPB合成(R)-EHPB的e.e.值较之于干酵母(DB)提高了近19%,但WB稳定性较差.DB催化该反应的立体选择性随溶剂logP(0....     

手性铁催化体系在不对称催化中的应用研究

本文介绍了手性铁催化体系在酮及亚胺的不对称还原、烯烃及硫醚的不对称氧化、不对称环加成、不对称环丙烷化以及不对称Friedel-Crafts烷基化等反应中的应用.     

新轴手性N,N-Dioxide Biscarbolin衍生物催化酮亚胺的不对称硅氢化反应

以L-色氨酸为原料合成了5个伯酰胺结构的轴手性双咔啉N—O催化剂N2,N2'-二氧-9,9'-二甲基-3,3'-取代甲酰胺-β-双咔啉(4A~4E),并用于不对称催化酮亚胺的还原反应.结果表明,催化剂的催化转化率较高(80%~98%),立体选择性(e.e.值)较好,其中催化剂N2,N2'-二氧-9,9'-二甲基-3,3'-环己基甲酰胺-β-双咔啉(4B)的催化转化率达到了98%,e.e.值达68%.     

手性联二萘酚衍生物催化的苯乙炔与苯甲醛不对称加成反应

以手性联二萘酚为原料,合成了3,3′位取代的手性联二萘酚衍生物,研究了该衍生物配体在二乙基锌存在下,催化苯乙炔与苯甲醛的不对称加成反应,产物的产率为73%,e.e.值为40%。 研究结果表明,手性联二萘酚衍生物结构的微小变化导致催化产物构型的改变。     

手性（恶）唑啉催化醛的不对称苯基转移反应

以3-羟基金刚烷羧酸和手性氨基醇为原料,合成了4个嘿唑啉金刚烷醇催化剂,并将其应用于醛的不对称苯基转移反应,得到了较好产率(62%～85%),e.e.值最高为54%.     

系列手性二齿配体在硫醚的不对称氧化反应中的应用

设计合成了系列手性二齿配体,并将它们与Ti(OPr-i)4生成的配合物用于催化硫醚的不对称氧化,考察了配体的结构对反应活性和对映选择性的影响,阐明了手性配体的构型与产物亚砜过量异构体构型间的关系.