Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Über cis- und trans-α-Phenylzimtsäure

Zusammenfassung Eswirdüber die Stabilität derisomeren -Phenylzimtsäurechloride bei der Umsetzung mit Glykolen und Äthylendiamin berichtet. cis--Phenylzimtsäure (cis-I) läßt sich aus dem Reaktionsprodukt derPerkin-Kondensation von Benzaldehyd mit Phenylessigsäure gewinnen.4. Mitt. der Reihe Zur Frage der cis-trans-Asymmetrie organischer Verbindungen. 3. Mitt. vgl. Fußnote 3.     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Die Löslichkeit von aromatischen Verbindungen mit polaren Gruppen in Wasser

Zusammenfassung Die Löslichkeiten folgender Verbindungen wurden in Wasser bei 5°-Intervallen von 0° bis 40° bestimmt; Anilin, Mtrobenzol, Chlorbenzol,-Oxynaphthalin und-Nitronaphthalin. Aus diesen Ergebnissen wurden die thermodynamischen Parameter für den Lösungsprozeß der reinen flüssigen Verbindungen in Wasser berechnet. Das Resultat wurde mit Hilfe des Begriffs der Eisberge erklärt.Beim Benzol, Anilin und Chlorbenzol waren die Lösungswärmen negativ bei niedrigeren Temperaturen und wurden mit steigender Temperatur positiver. Dagegen traten beim Nitrobenzol,-Oxynaphthalin und-Nitronaphthalin stets die positiven Lösungswärmen auf. Dies sollte auf die großen intermolekularen Kräfte in der reinen Flüssigkeit zurückzuführen sein.     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Untersuchungen zur Radikalbildungsgeschwindigkeit in Emulsionssystemen und ihre Bedeutung für die Polymerisationskinetik

Zusammenfassung Die durch,,-Azobis-(isobutyramidiniumchlorid) und ,-Azobis-(-methylbutyronitril--Na-sulfonat) angeregte Emulsionspoymerisation von Styrol wird untersucht. Radikalbildungsgeschwindigkeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und Viskositätszahl der Polymeren werden gemessen. Die untersuchten kationen- und anionenaktiven Systeme zeichnen sich durch eine von den verschiedenen Zusätzen praktisch unabhängige Radikalbildungsgeschwindigkeit aus. Die Polymerisation verläuft, außer bei sehr hohen Emulgatorkonzentrationen, ohne anfängliche Geschwindigkeitszunahme, d.h. der stationäre Verlauf stellt sich schon nach sehr kurzen Zeiten ein. Die Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von Starter- und Emulgatorkonzentration entspricht quantitativ der Theorie vonSmith undEwart. Etwa 60% der gebildeten Radikale beteiligen sich an der Polymerisationsreaktion, was durch Versuche mit Verzögererzusatz bestätigt wird. Ein Vergleich mit der durch Kaliumpersulfat gestarteten Emulsionspolymerisation wird durchgeführt.Mit 10 Abbildungen     

Über den Einfluß von Ionen auf die Wasserstruktur

Zusammenfassung Wäßrige Lösungen von Elektrolyten, deren Kation und Anion strukturbrechend gegenüber dem Wasser wirken, können in bestimmten Temperaturbereichen eine relative Viskosität _re1= /_o < 1 besitzen. Charakteristisch ist aber, daß man an solchen Elektrolytlösungen stets einen positiven Temperaturkoeffizienten der relativen Viskositätd _rel/dT feststellt, da hier mit steigender Temperatur die Struktur des Wassers weniger abgebaut wird als in reinem Wasser. Dies ist verständlich, weil unter dem strukturbrechenden Einfluß dieser Ionen die Wasserstruktur bereits stärker abgebaut, die Beweglichkeit der Wassermolekeln also höher ist als im Wasser selbst bei gleicher Temperatur.Das entgegengesetzte gilt für Lösungen von Elektrolyten mit strukturbildendem Kation und Anion.Hier istd _rel/ldT bis zu den höchsten Konzentrationen, bei denen nur noch die primären Hydrathüllen der Ionen vorliegen, negativ, da die Wassermolekeln eine erhöhte Ordnung und somit eine geringere Beweglichkeit als im reinen Wasser haben.Da in den Lösungen mit strukturbrechendem Kation und Aniond _rel/dT auch bei Konzentrationen bis zu 14 molal zunehmend positiv wird, bedeutet das, daß unter dem Einfluß dieser Ionen die Beweglichkeit der Wassermolekeln auch an der Ionenoberfläche gegenüber dem reinen Wasser erhöht ist. Es ist daraus zu schließen, daß strukturbrechende Ionen keine primäre Hydrathülle aus Wassermolekeln erhöhter Ordnung und eingeschränkter Beweglichkeit aufweisen, wie vielfach postuliert wird.Zum selben Resultat kommt man, wenn man die korrigierte relative Viskosität _rel, korr, die außer der Viskosität des Lösungsmittels nur den Strukturbeitrag der Ionen enthält, ermittelt. Sie nimmt z. B. bei Guanidiniumrhodanid und -chlorid-Lösungen bis zu Konzentrationen von 6,5 bzw. 14 molal linearer mit der Konzentration ab. Auch die Aktivierungsenergie H _* ; der Viskosität läßt den Schluß zu, daß in derartigen Lösungen die der Ionenoberfläche unmittelbar benachbarten Wassermolekeln eine erhöhte Beweglichkeit gegenüber denen im reinen Wasser bei derselben Temperatur besitzen. Während H _* bei Guanidiniumsulfatlösungen auf einen Wert von 4,7 kcal/Mol gegenüber 3,98 kcal/Mol des Lösungsmittel ansteigt, fällt sie bei Guanidiniumchlorid-Lösungen bis auf 3,1 kcal/Mol ab und bleibt bis zu einer Konzentration von 14 molal konstant.

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Summary The temperature coefficientd_rel/dT of aqueous solutions of electrolytes containing structure breaking cations and anions is positive. As a consequence of the structure breaking ions within creasing temperature the water structure in such solutions decreases not to the same degree like in pure water. On the other hand by structure making ions a negatived _re1/dT is caused. In such solutionsd_rel/ldT is negative up to the highest concentrations because of the increasing mobility of ordered water molecules near this type of ions. Therefore the positive values ofd_rel/dT up the highest concentrations of structure breaking electrolytes — e. g. 14 molal guanidinium-hydrochloride solutions — indicate that the mobility of the water molecules surrounding the ion surface is higher than in pure water. This means that structure breaking ions don't have a primary hydration shell of highly ordered water molecules of relatively low mobility.We can show this too by evaluating the corrected relative viscosity _rel, corr which contains only the change of viscosity caused by the ions and not the contribution of the solute to the viscosity of the solution. The value of _rel, corr decreases e.g. in the case of guanidinium thiocyanate and guanidinium-chloride up to 6,5 resp. 14 molal linearly with concentration.Furthermore the energy of activation H _* shows that water molecules in contact with the surface of structure breaking ions have all higher mobility than in pure water at the same temperature. H _* ; of guanidiniumsulfate solutions increases after an initial decrease up to 4,7 kcal/mole compared with 3,98 kcal/mole of pure water, whereas H _* ; of guanidiniumchloride solutions decreases down to 3,1 kcal/mole and remains constant up to 14 molale.

     

On the ternary B 2-phase in the Al-Co-Ga system

Summary Lattice parameter values were determined for the ternary B 2-phase in the Al-Co-Ga system, and it was found that a continuous solid solution exists between -AlCo and -CoGa. Phase boundaries of the ternary phase at 1 100 K were derived from the variation of the lattice parameter with composition.

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Über die ternäre B 2-Phase im System Al-Co-Ga

Zusammenfassung Im Bereich der ternären B 2-Phase im System Al-Co-Ga wurden die Werte des Gitterparameters bestimmt; es stellte sich heraus, daß eine durchgehende feste Lösung zwischen -AlCo und -CoGa besteht. Die Phasengrenzen der ternären Phase bei 1 100 K wurden aus der Änderung des Gitterparameters mit der Zusammensetzung abgeleitet.

     

Contributions to silica gel application in pesticide residue analysis

Summary An on-line method for the extraction and isolation of pesticides in milk and dairy products is discussed. Milk and aqueous dairy products are homogenized with silica gel. This sample having a water content of approximately 40% is brought into a column, which is filled with the 10% water silica gel necessary for the clean-up. Extraction and clean-up of the pesticides occurs on-line with light petroleum — dichloromethane 80+20 (v/v). The pesticides move with the solvent front from the upper silica gel to the lower 10% water column, where they are cleaned up. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) as well as by mass spectroscopy. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachloroepoxide, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorobiphenyl and 2,3,4,2,4,5-Hexachlorobiphenyl were identified in milkThe hexachlorobiphenyl concentrations in milk are about 20 times the value of o,p-DDT and p,p-DDT.

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Beiträge zur Verwendung von Kieselgel in der PesticidanalytikIII. On-Line-Verfahren zur Extraktion und zur Isolierung von Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen aus Milch und Molkereiprodukten

Zusammenfassung Eine on-line-Methode zur Extraktion und Isolierung der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide in Milch und Milchprodukten wird beschrieben. Milch und wäßrige Milchprodukte werden zuerst mit Kieselgel homogenisiert. Diese Probenhomogenisate mit einem Wassergehalt von etwa 40% werden anschließend in eine Chromatographiesäule gefüllt, in der sich bereits das für den clean-up erforderliche Kieselgel mit 10% Wasserbelegung befindet. Die Extraktion bzw. der clean-up der Pesticide erfolgt on-line mit Petrolether-Dichlormethan 80+20 (v/v). Die Pesticide werden in der Lösungsmittelfront von der oberen auf die untere Kieselgelsäule (10% Wassergehalt) transportiert, an welcher schließlich die Abtrennung der Pesticide von den Störkomponenten erfolgt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Capillarsäulen als auch massenspektrometrisch. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachlorepoxid, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorbiphenyl und 2,3,4,2,4,5-Hexachlorbiphenyl wurden in der Milch gefunden. Die Gehalte der beiden Hexachlorbiphenylkomponenten sind etwa 20mal so groß wie die von o,p-DDT und p,p-DDT.

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Part II: see [2]     

Neue Ergebnisse zur Polymorphic desβ-Naphthols und deren Auswirkung auf die Phasendiagramme der Naphthalingruppe

Zusammenfassung Die frühere Annahme, daß die beiden Modifikationen von-Naphthol den gleichen Schmelzpunkt besitzen und somit einen Grenzfall der Enantiotropie darstellen, wurde durch differentialthermoanalytische Untersuchungen widerlegt. Die beiden Modifikationen stehen zueinander im Verhältnis der Monotropie mit der allerdings nur geringen Schmelzpunktsdifferenz von 0,5°. Auch die IR-Spektren der beiden Kristallformen bestätigen das Vorliegen einer Monotropie.Für die Phasendiagramme der Naphthalingruppe, an denen-Naphthol beteiligt ist, ergeben sich Korrekturen. Da die instabile Mod. II die mit Naphthalin korrespondierende Kristallform ist, liegt in dem System Naphthalin--Naphthol keine lückenlose Mischkristallreihe vor (Typ. I, Roozeboom), sondern es wird eine Mischungslücke gebildet, denn das System besteht aus zwei Mischkristallphasen (Typ. IV). Auch im System-Naphthol--Naphthylamin tritt auf der-Naphtholseite eine bisher nicht erkannte Phasenüberschneidung auf und anstelle von Typ. III wird Typ. V (Roozeboom) gebildet.Schmelzdiagramme ohne Mischkristallbildung-Naphthol--Naphthol,-Naphthol--Naphthylamin) sind von einer Korrektur nur insofern betroffen, als die Kurvenäste der beiden Modifikationen des-Naphthols nicht von einem Punkt ausgehen und der stabile Kurvenast nicht als Mod. II, sondern als Mod. I bezeichnet werden muß.

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New results on the polymorphism of-naphthol and its effects on the phase diagrams of the naphthalene group

Summary The earlier assumption that the two modifications of-naphthol have the same melting point and thus constitute a borderline case of enantiotropy was disproved by differential thermoanalytic investigations. The two modifications only have the slight difference in melting point of 0.5°. The IR spectra of the two crystal forms confirm the presence of monotropy.There are corrections for the phase diagrams of the naphthalene group in which-naphthol is involved. Since the unstable modification III is the crystal form corresponding to naphthalene, there is no unbroken series of mixed crystals in the naphthalene--naphthol system (Type I, Roozeboom), but a mixing gap is formed since the system consists of two mixed crystal phases (Type IV). A phase overlap which had not been previously recognized also occurs on the side of-naphthol in the-naphthol--naphthylamine system; the Roozeboom Type V is formed instead of Type III. The melting diagrams of a mixed crystal formation (-naphthol--naphthol,-naphthol--naphthylamine) are affected by a correction only to the extent that the curve branches of the two modifications of-naphthol do not begin at one point and the stable branch of the curve must be designated not as modification II but as modification I.

     

Numerisch einfache Bezichungen zwischen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen dielektrischen Faktors

Zusammenfassung Es werden Formeln hergeleitet, die wie die Kramers-Kronig-Beziehungen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen komplexen dielektrischen Faktors*() miteinander in Verbindung bringen, die aber den Vorteil haben, daß kein Integral mehr auftritt und daß sich der Einfluß der jeweiligen Kurvenausläufer für bzw. 0 in Form einer einfach gebauten Summe aus Stützstellenwerten darstellen läßt. Die Stützstellen steigen mit dem Faktor 2 an, bzw. fallen mit dem Faktor 1/2 ab.So lassen sich die Glieder mit experimentell nicht zugänglichen Meßwerten eliminieren und lineare Näherungsgleichungen zwischen wenigen Stützstellenwerten der einen und der anderen Komponente finden. Die Genauigkeit dieser Näherungen läßt sich relativ zur Verlustkomponente. angeben. Die Beziehungen sind sehr gut geeignet, Meßungenauigkeiten aufzuzeigen und durch Nachkorrektur auszugleichen.Außerdem werden zwei Beziehungen gefunden, mit deren Hilfe die logarithmische Ableitung der Speicherkomponente aus wenigen Stützstellenwerten von. und einfach berechnet werden kann. Diese negative logarithmische Ableitung von scheint noch besser geeignet als., Dispersionsstufen durch Maxima anzuzeigen. Schließlich wird eine Formel aufgestellt, mit der aus dynamischen Messungen eine obere Grenze für die statische Leitfähigkeit ausgerechnet werden kann.

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Summary Formulas are derived, which relate the loss component. to the storage component of the dielectric permittivity* as the Kramers-Kronig equations do. The advantage of the formulas given is, that they involve simple sums of functional values instead of integrals. The influence of unaccessible parts of either. or, when is too large or too small for measurements, can be estimated easier. By combining the equations at different values of it is possible to eliminate the functional values at very large and at very small values of. Thus relations are obtained, which are very useful for checking measurements as is shown by application for an example of experimental data.Additional relations are given, which allow to calculate the logarithmic derivative of from a few values of and. The negative logarithmic derivative of seems to indicate transitions of materials more clearly than does. Finally a formula is derived, which allows to calculate an upper limit of the static conductivity from dynamic measurements.

     

Zur Auswertung der Fließkurven konzentrierter Polymerlösungen an Hand experimenteller Messungen an Viskose

Zusammenfassung Bei formalen mathematischen Betrachtungen zur Darstellung von Fließkurven in logD-log -Darstellung undD--Darstellung wird festgestellt, daß 1. der Wendepunkt der logD-log -Darstellung stets bei kleinerenD- bzw. -Werten liegt als in derD--Darstellung, und daß 2. einer in logD—log -Darstellung gezeichneten Kurve mit Wendepunkt nicht notwendig auch eine Kurve mit Wendepunkt in normaler Auftragung entspricht. Am Beispiel des Fließverhaltens einer Viskosespinnlösung in Kapillaren bzw. Düsen mit unterschiedlichemL/R-Verhältnis wird nachgewiesen, daß ein 2.Newtonscher Bereich der Viskosität im strengen Sinne der Definition bei diesem System nicht vorliegen muß, sondern daß die scheinbare Viskosität vielmehr auch asymptotisch einem Endwert zustreben kann. Außerdem werden weitere Ergebnisse zur sog. Endkorrektur und zur Strahlaufweitung mitgeteilt.Mit 10 AbbildungenVortrag, gehalten anläßlich der Arbeitstagung Messung und Interpretation von Fließkurven der Sektion Rheologie des Vereins Österreichischer Chemiker am 17. November 1967 in Graz, Österreich.     

Schmelzen und Kristallisieren des 4,6-Polyurethans nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Röntgenographisch wurde das Schmelzen einer hochgetemperten, maximal kristallisierten Polyurethanprobe beobachtet. Es wurde erkannt, daß das integrale Verhalten sich aus zwei unterschiedlichen Vorgängen in den lateralen Gitterrichtungen zusammensetzt, dem kontinuierlichen Schmelzen dervan-der-Waals-Bindungen und dem relativ scharfen Schmelzen der HBrücken. Als Ursache für die mit steigender Temperatur kontinuierlich abnehmende Intensität dervan-der-Waale-Interferenz einschließlich der bei hohen Temperaturen auftretenden Linienverbreiterung wurden elastische Gitterschwingungen angenommen, die sich nachweisbar infolge der Anisotropie des Gitters nur eindimensional auswirken.Es wurde festgestellt, daß eine ohne jede Kristallisation abgeschreckte Polyurethanprobe stufenweise kristallisiert, indem zwischen 0 und 100° C zunächst ein Pseudokristall gebildet wird, der nur laterale, also eine zweidimensionale gittermäßige Ordnung zeigt. Oberhalb 100° C wird dann durch Herstellung der für den Aufbau der vollkommenen Zelle notwendigen intramolekularen Ordnung die trikline Struktur eingenommen.Wegen genauerer und ausführlich gebrachter Einzelheiten muß auf eine Veröffentlichung verwiesen werden, welche im Rahmen der Bunsentagung 1959 erfolgte.Wegen genauerer und ausführlich gebrachter Einzelheiten muß auf eine Veröffentlichung verwiesen werden, welche im Rahmen der Bunsentagung 1959 erfolgte     

Cohesion of crystals and the temperature coefficient of their equilibrium surface pressure

Summary Surface tension _e of mercury in equilibrium with crystals (floating on its surface) of octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, ethyl palmitate, benzophenone and azoxybenzene at 7° is almost equal to that at 23° (measured earlier); also the difference between the surface tension ( ₀) of uncontaminated mercury and _e (i. e., equilibrium surface pressure) is independent of temperature within the limits of the experimental error. This shows that the hypothesis making ₀- _e an analog of the vapor pressure of the solid is incorrect. The relation _e= (=cohesion of the crystal,=thickness of the surface layer of mercury) is in agreement with the negligible temperature coefficient of _e . The calculated is approximately 9 angstroems.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung _e von Quecksilber im Gleichgewicht mit Kristallen (schwimmend auf der Oberfläche) von Octosane, 1-hexadecanol, 1-octodecanol, Äthylpalmitat, Benzophenon und Azoxylbenzol bei 7 °C ist nahezu gleich der bei23 °C gemessenen. Auch die Differenz der Oberflächenspannung von reinstem Quecksilber ( ₀) und ( _e), d. h. dem Gleichgewichtsobderflächendruck ist unabhängig von der Temperatur innerhalb der experimentellen Fehlergrenze. Dies zeigt, daß die Hypothese, nach der man ₀- _e in Analogie zum Dampfdruck des Festen betrachtet, unkorrekt ist. Die Beziehung _e= (=Kohäsion des Kristalls,=Dicke des Oberflächenfilms auf Quecksilber) ist in Übereinstimmung mit dem vernachlässigbaren Temperaturkoefifzienten von _e. Das berechnete beträgt ungefähr 9 Å.

     

Nitroderivate vonβ,β,β-Trihalo-α,α-bis-(4-alkoxybzw. 4-oxy-phenyl)-äthanen

Zusammenfassung Auf Grund von Modellbetrachtungen wurde die Existenz der in der Literatur beschriebenenOctanitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-alkoxy-phenyl)-äthanen in Zweifel gezogen. Entsprechende Untersuchungen ergaben, daß es sich bei ihnen umTetranitro-Verbindungen handelt und daß es nicht möglich ist, diese DDT-Analogen mehr als vierfach zu nitrieren. Die Konstitution der Tetranitro-Verbindungen wurde durch Abbau bewiesen: Beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-methoxy-phenyl)-äthan (II) durch Überführung in das entsprechende Keton (VII), beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-äthoxy-phenyl)-äthan (IV) durch Entalkylierung und Methylierung zu II. Der Beweis der 3,3, 5,5-Stellung der Nitrogruppen in II und IV ist auch für andere Tetranitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-X-phenyl)-äthanen (X=Substituenten I. Ordnung) von Bedeutung.Mitt. II der Reihe: Stereochemische Untersuchungen in der Diphenylmethanreihe.     

Flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Zirkonium mittels Eriochromazurol B

Zusammenfassung Eine flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung des Zirkoniums in Stählen mittels des Dinatriumsalzes der 2,6-Dichlor-4-hydroxy-3, 3-dimethylfuchson-5,5-dicarbonsäure (CAB) wurde ausgearbeitet. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 3,3×10⁴, die spezifische Absorptiona=0,33. Der Vorteil der bearbeiteten Methode ist die Möglichkeit, Zirkonium (IV) neben der hundertfachen Menge Hf(IV) zu bestimmen.

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Flotation spectrophotometric method for determination of zirconium by means of eriochrome azurol B

Summary A flotation spectrophotometric method for determining zirconium in steels by means of the disodium salt of 2, 6-dichloro-4-hydroxy-3,3-dimethylfuchsone-5, 5-dicarbonic acid (CAB) was worked out. The molar extinction coefficient is 3.3×10⁴. The specific absorption wasa=0.33. The advantage of the method is the possibility of determining zirconium(IV) besides the hundredfold amount of Hf(IV).

     

Bestimmung des komplexen dielektrischen Faktors bei niedrigen Frequenzen und der logarithmischen Ableitung von dessen Realteil unter Zuhilfenahme von Messungen der zeitabhängigen Leitfähigkeit

Zusammenfassung Es wurden Näherungen aufgestellt, die dazu ienen, *() und die besonders für dielektrische Spektraluntersuchungen interessante negative logarithmische Ableitung von () mit Hilfe der zeitabhängigen Leitfähigkeiti(t) auch bei niedrigen, der direkten Messung schlecht zugänglichen Frequenzen bestimmen zu können. Diese Näherungen sind numerisch sehr einfach zu handhaben und ihre Genauigkeit ist durch Angabe der maximal möglichen Abweichungen sicher festgelegt. Es wurde gezeigt daß die Fehlergrenzen, die man für die Hamon-Näherung finden kann, groß sind, so daß diese als viel zu unsicher angesehen werden muß.Nach den angegebenen Beziehungen lassen sich () undd/dlog allein aus der zeitabhängigen Leitfähigkeit berechnen, wenn diese bis zu hinreichend kurzen Zeiten verglichen mit dem Kehrwert der Frequenz bekannt ist. Ist dies nicht der Fall, können bei höheren Frequenzen direkt gemessene -Werte zur Berechnung mit herangezogen werden. Es wurde gezeigt, daß im Gegensatz dazu nicht mit Sicherheit ausi(t) allein bestimmt werden kann, sondern nur die Änderung von über ein vom Zeitbereich der Leitfähigkeitsmessung abhängiges Frequenzintervall. Ist in einem kleinen Frequenzbereich bekannt, dann kann es mit Hilfe voni(t) auch bei niedrigen Frequenzen ausgerechnet werden. Die dazu nötigen Beziehungen wurden mitgeteilt.

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Summary Formulae are derived for the approximative calculation of the dielectric permittivity ^*() and the logarithmic derivative of the storage component () with the aid of measurements of the transient currenti(t). These equations are numerically simple and of high accuracy. The error bounds for these equations can be given. It has been shown, that the error bounds for the well known Hamon formula are unreasonably high, indicating a great uncertainty of this relation.Some of the formulae given allow to calculate () andd/dlog from values of the transient current only, provided these are available up to values of time which are short enough compared with 1/. If this is not the case other formulae can be used for which direct measurements of at higher frequencies are necessary. Furthermore it has been shown that the knowledge of the transient current is not sufficient for calculations of . Formulae are given to obtain at lower frequencies with the aid of transient current and some values of at higher frequencies.

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Mit 1 Abbildung und 5 Tabellen     

Untersuchung der Intensität der Kß-Strahlung von Elementen der 3. Reihe des Periodensystems mit der Mikrosonde

Zusammenfassung Die Intensität der K- und der Kß-Strahlung von Schwefel, Silicium, Aluminium und Magnesium wurde in Reinelementen und Verbindungen mittels Elektronenstrahlmikroanalyse untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß das Intensitätsverhältnis des Valenzbandspektrums und des Innerorbitalspektrums, hier als rel. Kß-Intensität bezeichnet, von der BeScizungsdichte im Valenzband abhängt und damit zur Abschätzung der Oxydationszahl herangezogen werden kann.

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Investigation of the intensity of the k\-radiation of the 3^rd row elements by the microprobe

Summary The intensity of the K- and Kß-radiation of sulur, silicon, aluminium and magnesium was investigated by electron beam microanalysis in the pure elements and their compounds. It could be shown, that the relation of the intensity of the valence band spectrum and the inner orbital spectrum, named here rel. Kß-Intensity, depends on the electron density in the valence band and can be used for the estimation of the oxidation number.