联苯桥联的聚对苯乙烯撑齐聚物基态、激发态的结构与光电性能

用密度泛函理论(DFT)和单激发(CIS)方法分别对几种联苯桥联的聚对苯乙烯撑(PPV)齐聚物分子的基态结构和激发态结构进行全优化, 得到基态与激发态分子的最优几何构型和前线分子轨道, 并用半经验ZINDO(Zerner's intermediate neglect of differential overlap)和含时密度泛函(TD-DFT)方法分别计算了各自的吸收光谱和发射光谱, 分析了随着联苯链的增长前线分子轨道能级和能隙的变化以及对光电性能的影响. 结果表明, 联苯链的加长对吸收和发射性质影响不大, 但在分子结构上由于PPV 齐聚物(发光中心)链间交叉链内扭曲的构象越来越明显, 降低了分子的平面性和对称性, 减弱了这类共轭分子在固体中的π-π堆积作用, 这可能是减少荧光猝灭效应, 提高固体发光器件荧光量子效率的主要原因.     

顺、反式结构对MPV异构体的分子构型和吸收光谱的影响

采用量子化学B3LYP／6－31G方法，分别优化；计算了MPV三种异构体的几何和电子结构，结果表明，在异构体中反式结构为平面构型，顺式结构为非平面构型，反式结构增加可使异构体的UV最大吸收峰有规则红移，解释了实验现象，并对烷氧基取代聚对苯乙炔中的顺、反异构其对相关性质的影响进行了有益的讨论。     

主链含有苯并噁唑环的PPV型齐聚物的合成

以-甲基-2-氯甲基苯并(口恶)唑和对二苯甲醛为主要原料,通过两次Wittig-Horner反应,合成了未见文献报道的主链含有苯并-NFDA1-唑环的PPV型齐聚物.目的在于在PPV聚合物主链中嵌入电子传输型结构单元,提高聚对苯撑乙烯共轭链的电子传输能力,改变PPV的发光特性.分析数据表明,该齐聚物的M_w为2500,并且分子结构中的乙烯基 C＝C 双键均为反式结构特征.UV-Vis吸收光谱特征峰λ_max等于497 nm.     

3,9-咔唑聚合物基态和激发态性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对3,9-咔唑低聚物[(3,9-carbazole)n(n=1,2,3,4,6,8)]体系进行了全优化, 计算得到电离能、电子亲合势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 用ZINDO和TD-DFT方法计算得到吸收光谱; 分析了各种能量的变化及光谱规律. 用外推法由低聚物分子的各种性质与聚合度n相联系得到高聚物的性质, 将所得结果与2,7-咔唑(2,7-carbazole)及类似聚合物进行了比较分析. 结果表明, 3,9位聚合的咔唑整体共轭程度降低, 光谱蓝移, 其IP值和聚芴相近, 可以作为空穴接受材料应用于多层电子荧光器件的空穴传输层. 用CIS方法进行优化得到部分分子的S1激发态结构, 用ZINDO和TD-DFT方法得到对应的发射光谱.     

外围带咔唑基的联苯桥联PPV齐聚物的稳定性

设计合成了外围带咔唑基团的联苯桥联齐聚对苯撑乙烯撑衍生物, 用核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构和纯度进行了表征. 热分析测试结果表明: 该化合物具有良好的化学结构稳定性和相态稳定性. 玻璃化转变温度为142.05 ℃, 热失重开始温度为306 ℃. 退火处理前后的旋涂薄膜的吸收光谱的性状和X射线衍射数据说明该化合物的固体薄膜为无定形薄膜, 而且高温下退火4 h没有明显变化. 研究结果表明, 以联苯桥联结构为中心, 外围修饰大体积的咔唑基团的分子设计不仅在减弱分子聚集和抑制π-π相互作用方面取得了良好效果, 而且保持了联苯桥联DSB衍生物的结构稳定性.     

低聚1,4-苯乙烯撑及其衍生物的结构和吸收光谱的理论研究

用B3LYP/6-31G对低聚物(PV)_n (PV＝1,4-phenylene vinylene, n＝2～8)和(PVSD)_n (PVSD＝2-(1,4-phenylene vinylene)-10-vinylene-spirocyclohexane-1,6-dibenzo[d,f](1,3)dioxepin, n＝1～4)体系进行了全优化并分析其结构特点, (PV)_n (n＝2～8)体系的结构中所有相邻C原子间形成的二面角均小于1°, 即所有原子有共面的趋势. 而在(PVSD)_n (n＝1～4)体系中低聚物的七元环处有较大的二面角, 约38°, 即在此处结构存在较大的扭曲. 这种扭曲结构对其光谱性质有较大的影响. 在优化结构的基础上分析了两系列低聚物的HOMO-LUMO能隙随n递增的变化规律和对光谱性质的影响, 推断高聚物的发光性质. 同时用ZINDO, TD-DFT方法计算这两系列低聚物的能隙和吸收光谱, 并将低聚物的这些性质与链长的倒数作图外推得到相应的高聚物的能带隙和吸收光谱最大吸收波长. 根据外推能带的曲线估算了聚合物的有效共轭链长. 结果说明, 在(PVSD)_n (n＝∞)中的扭曲结构特点导致其相对(PV)_n (n＝∞)的有效共轭链长变短, 能带隙变宽, 吸收光谱蓝移.     

三种黄酮类化合物的电子吸收光谱的理论研究

黄酮类化合物普遍存在于天然产物中,具有多种生理活性.本文中我们用密度泛函理论优化了3种黄酮类化合物的几何结构,用含时密度泛函理论计算了它们的垂直激发能,并拟合了它们的电子吸收光谱,同时还预测了它们的抗氧化活性.结果表明,拟合的光谱与实验光谱符合较好,很好地解释了实验光谱;3种黄酮类化合物的抗氧化活性均高于维生素C.     

基态原子价壳层电子能级连接性指数与元素的电负性

构建了基态原子价壳层电子能级连接性指数(^mVEI),m=0,1,2,…，它对基态原子实现唯一性表征，其中^0VEI,^1VEI对原子具有良好的结构选择性，以^0VEL,^1VEL，价壳层电子总离子化能(ΣniEi)和总从电子数(Σni)为基本参数，定义了元素的电负性：X~N=0.444067+1.190653(1-1.32775/Σni)(^0VEI)-3.154675(^1VEI)+0.134591.(ΣniEi/Σni)。用上式给出了周期表中主族元素、副族元素及惰性元素的电负性。结果表明，新电负性标度X~N与目前流行的Pauling标度颇为一致。进一步从价轨道能级连接性指数确定了碳原子的sp,sp^2,sp^3杂化轨道的电负性。     

酞菁基态和激发态的计算

采用DFT方法在B3LYP/6-31G水平上得到了H2Pc(酞菁)的优化结构,并在此基础上采用TDDFT方法计算了激发态.通过与H2P(卟吩)、H2Pz(四氮卟吩)和H2TBP(四苯并卟啉)的比较,研究了苯并取代以及氮杂取代对H2Pc的分子轨道和激发态的影响,上述取代效应使得H2Pc的HOMO-1(132 b1u)和HOMO-3(130 b1u)轨道发生了翻转,氮杂取代的影响尤其明显.这两种取代都使得Q带振子强度增大,在这四种化合物中,H2Pc的振子强度最大.TDDFT计算结果与实验值符合得较好.     

氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg, Ni, Cu, Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱, 包括激发能、 吸收波长、 跃迁组成和振子强度.计算结果表明, 与金属配位的FBP(M-FBP)具有D_4h对称性, 分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并, HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV, 在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变, 非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变, 轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右, 且能级发生分裂, Soret带出现多个电子吸收谱峰, Q带也出现吸收峰. 本文研究了水、 氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响, 结果表明, 随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移, 并且吸收峰强度增强.     

C120NH的电子光谱和结构的理论研究

用INDO系列方法对双笼化合物C₁₂₀NH进行了理论研究,并预测C₁₂₀NH的形成缓解了C₆₀NH中亚胺基三元环处的角张力,从而较稳定;两碳笼直接键连使其相互间有较弱的相互作用,N仍具有较强的捕获质子能力,且有一定选择性;C₁₂₀NH的电子光谱与母体C₆₀及C₁₂₀O和C₁₂₀CH₂相似.     

C59O的结构、电子光谱及NMR谱的理论预测

用INDO系列方法对C₆₀的取代产物C₅₉O进行几何构型优化,得到Cs对称性的稳定构型,以此构型为基础,计算并预测了C₅₉O的电子光谱和NMR谱.最后与C₅₉O的等电子分子体C₆₀^2-及C₆₀O进行了比较.     

Theoretical Studies on Geometry, Stability and Electronic Spectra of DATB and TATB

The geometries of DATB( 1,3-diamino-2,4 ,6-trinitrobenzene) and TATB( 1,3,5-tri-amino-2,4,6-trinitrobenzene) have been optimized by M1NDO/3 method. It is found that the total energy of the molecule is rather low at the plane configuration. It is also found that the orbitals between the amino-N and its adjacent nitro-N as well as the amino-N and its adjacent nitro-N on the ring are rather close and matched in symmetry and have high orbital interaction through space, which are evidently seen from the computed results of the atomic bond index. The electronic spectra of DATB have been computed by using INDO/2-CI method, and the results are well conformed with the experimental facts. For instance, the transition from 'A' (ground state" ) to 'A' (the 7th exciled state) corresponds to the computed spectrum line(2. 48×104 cm-1) which is close to the experimental value (2. 43×104 cm-1). From a similar computation, we may predict that the major spectrum line of TATB will be 2. 75, 2. 77, 3. 28 and 3. 32×104 cm     

反式和顺式HOOOH的电子光谱的理论研究

用密度泛函方法(DFT)和全活化空间自洽场方法(CASSCF)以及耦合簇理论(CCSD)优化了反式和顺式HOOOH的平衡几何构型, 用DFT计算了HOOOH顺反异构化反应的势能曲线和谐振动频率. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)和二阶全活化空间微扰理论(CASPT2)计算了反式和顺式HOOOH垂直激发能. 计算结果表明: (1)反式异构体比顺式异构体稳定; (2)两种稳定构型的异构化反应有两种路径; (3)对于垂直跃迁能最低的单态和叁态, 反式的垂直跃迁能比顺式的低; (4)在单激发态中, CASPT2方法预测的顺式HOOOH寿命最长的激发态为21A′′, 其跃迁能是167.43 nm, 寿命为 1.44×10−5 s; 反式HOOOH寿命最长的激发态为21A, 其跃迁能是165.52 nm, 寿命为 2.07×10−5 s.     

间位取代卟啉及其锌卟啉的电子吸收光谱

取代的卟啉类衍生物在气敏传感器方面具有广泛的应用前景.本文采用了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了四种不同取代基的卟啉衍生物(meso位四硝基苯基/四氨基苯基卟啉(NO2PP,NH2PP)及其相应的锌金属卟啉衍生物(NO2ZnPP,NH2ZnPP))的紫外和近紫外光谱特征.利用两种不同的交换相关泛函(广义梯度近似泛函(PBE)和杂化密度泛函(B3LYP))优化了上述四种物质的结构,并应用TD-DFT计算了相应的电子激发能量和振动强度.结果表明,取代卟啉的吸收光谱与大量的电子跃迁有关;与B3LYP泛函预测的光谱相比,PBE泛函所得B带以及Q带的波长位置与实验值更为接近.另外,计算所得硝基取代基卟啉的B带相对于氨基取代基卟啉的B带发生了红移,这与实验现象也保持一致.由于卟啉衍生物的三重激发态在电子转移中有很重要的应用,因此在PBE/6-31G(d)水平上计算了四种物质的最低三重激发态能量,分别为1.426、1.469、1.608和1.581eV.     

硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法, 对2,5位取代的硅杂环戊二烯(Silole)系列衍生物进行几何结构优化, 通过计算得到电离能、电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 并使用TD-DFT方法研究其吸收光谱, 分析相关能量及光谱的变化规律. 采用单组态相互作用(CIS/6-31G*)方法优化得到它们的最低单重激发态(S1)结构, 在此基础上, 使用TD-DFT方法计算对应的发射光谱. 分析2,5位芳基取代硅杂环戊二烯衍生物(DADPS)激发态与基态的结构差异及原因, 研究前线分子轨道的分布情况, 并讨论发光特征及载流子传输性能. 研究结果表明, 激发态结构弛豫主要发生在Silole环和直接与2,5位芳基相连的部位; 前线轨道主要分布在Silole环和2,5位芳基上; 二吡咯取代物有望成为空穴传输材料, 二噻吩取代物和二呋喃取代物有望在发光器件中表现出较高的发光效率.     

青蒿素分子的电子结构,紫外和圆二色谱的量子化学研究

以ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ法对青蒿素分子进行了量子化学研究。结合实验结果讨论了其紫外光谱和圆二色谱。