聚苯乙烯固载聚乙二醇和邻苯二甲酰亚胺的N—烃基化反应中的…

本文报道了聚苯乙烯固载聚乙二醇作为相转移催化剂催化合成Ｎ－烃基邻苯二甲酰亚胺。在无水碳酸钾、无水氟化钾、乙腈和聚苯乙烯固载聚乙二醇４００或聚苯乙烯固载吡啶翁盐－聚乙二醇４００等作用下，合成了三种Ｎ－烃基邻苯二甲酰亚胺。     

N-烃基邻苯二甲酰亚胺的微波干法催化合成

在K2 CO3 固体碱催化下 ,利用微波辐射 ,邻苯二甲酰亚胺和卤代烃发生取代反应 ,高产率地合成了N -烃基邻苯二甲酰亚胺     

聚苯乙烯固载聚乙二醇在有机合成中的应用（Ⅱ）

本文首次报道聚苯乙烯固载聚乙二醇作为三相催化剂在假性紫罗兰酮的合成、丙二酸亚异丙酯的二烃基化及乙酰苯胺、吗啉、哌啶的烃基化中的应用。聚苯乙烯固载聚乙二醇是液—固—固或固—液—液体系的有效三相催化剂。     

无水氟化钾催化酰亚胺与氯乙腈的氰甲基化新方法

用邻苯二甲酰亚胺与二乙胺基乙腈反应进行氰甲基化制备N-氰甲基邻苯二甲酰亚胺,反应温度高、时间长、产率低(160℃、22小时、22.2％)。我们首次用无水氟化钾催化邻苯二甲酰亚胺与氯乙腈的氰甲基化反应,成功地制得了N-氰甲基邻苯二甲酰亚胺,取得了满意的     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶weng盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂──交联聚苯乙烯固载聚乙二醇４００及吡啶weng盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶weng盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析，通过醋酸钾与溴节的反应，对各催化剂进行了活性评价，发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单中心固载相转移催化剂。     

聚乙二醇在N-烃化反应中的相转移催化作用

N-烃基邻苯二甲酰亚胺类化合物是合成脂肪族伯胺和α-氨基酸的重要中间体。近年来,Landini,D.,Santaniallo,E.等先后报道过在鎓盐存在下进行邻苯二甲酰亚胺的相转移催化烃化反应。     

酰亚胺基取代α,β—不饱和酮的合成及二烯烃环加成反应的研究

在吡啶中肉桂酰氯与相应的酰亚胺化合物反应，分别合成了1－丁二酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－邻苯二甲酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－丁二酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮和1－邻苯二甲酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮。研究了所合成的这些酰亚胺基取代的α，β－不饱和酮分别与环戊二烯和异戊二烯的环加成反应活性。生成的环加成产物均为新的化合物，其结构经元素分析、IR和^1H NMR确证。     

N-苄氧基邻苯二甲酰亚胺的合成

以N－羟基邻苯二甲酰亚胺、氯化苄和乙酸钠或三乙胺为原料,通过控制反应温度和反应时间高产率地制备了N－苄氧基邻苯二甲酰亚胺。     

微波辐射法合成4-氨基邻苯二甲酰亚胺

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,通过微波辐射合成了4-氨基邻苯二甲酰亚胺。结果表明:选择铁粉作为催化剂,乙酸乙酯为萃取剂,在4-硝基邻苯二甲酰亚胺/氯化铵/铁粉的摩尔比为1.0∶1.0∶3.5,微波辐射时间100 s,微波辐射功率480 W的条件下,4-氨基邻苯二甲酰亚胺的收率最高,达到93.4%。     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶翁盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂－交联聚苯乙烯固载聚乙二醇400及吡啶翁盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶翁盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析。通过醋酸钾与溴苄的反应，对各催化剂进行了活性评价。发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单向中心固载相转移催化剂。     

采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.     

相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺

本文以N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺合成为模板反应,研究了相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的影响因素,实验证实相转移催化剂及其用量、催化剂K2CO3的用量等对反应的影响明显,得到N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的优化合成条件为:反应物配比为PA∶C3Br2∶K2CO3∶TBAB=1∶2∶4∶0.2,反应温度80℃,反应时间1h,N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺产率为92%。在相同反应条件下,N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率随α,ω-二溴烷烃的烷基链长度增加而降低。     

相转移催化不对称合成(Ⅰ)——相转移催化反应合成光学活性α-氨基酸

在固液两相条件下用手性季铵盐为相转移催化剂,邻苯二甲酰亚胺钾与α-溴代羧酸酯反应,合成了十二个具有光学活性的α-(邻苯二甲酰亚胺基)羧酸酯,经肼解和水解,得到相应的光学活性α-氨基酸,光学纯度百分率为3.6—17.8％。     

制备氯霉素的中间体的合成

1.本文叙述从苯-乙烯酮或对硝基苯乙烯酮开始用甲氧汞化反应合成α-溴-β-甲氧基-苯丙酮或α-溴-β-甲氧基-对硝基苯丙酮。此两种溴化物均与邻苯二甲酰亚胺钾作用生成单及双邻苯二甲酰亚胺衍生物。 2.α-邻苯二甲酰亚胺-β-甲氧基-对硝基苯丙酮以异丙醇铝还原获得DL-threo-l-对硝基苯-2-邻苯二甲酰亚胺-3-甲氧基丙醇,其构型的确定系制成其醋酸酯后与已知物比较而证明。 3.β-甲氧基-对硝基苯丙酮与溴在醋酸中作用不能取得单溴化合物而获得α,β-双溴对硝基苯丙酮。后者与邻苯二甲酰亚胺钾生成双-邻苯二甲酰衍生物。此化合物以异丙醇铝还原获得1-对硝基苯-2.3-双邻苯二甲酰亚胺丙醇。     

Gabriel合成法的研究与应用进展

本文先简单介绍了Gabriel反应,然后分别综述了苄位和烯丙位等活泼卤代烃、伯卤代烃、磺酸酯的Gabriel反应,邻苯二甲酰亚胺与环氧化合物的缩合、含邻苯二甲酰亚胺基的合成子、邻苯二甲酰亚胺与醇在Mitsunobu条件下的直接Gabriel反应等,最后对Gabriel反应的应用进行了总结和展望。指出应加强对Gabriel反应的系统研究,特别是脱邻苯二甲酰基的方法和基于Gabriel反应原理的替代方法的研究。     

邻苯二甲酰亚胺-多胺缀合物的合成及其生物活性

以邻苯二甲酰亚胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺为原料,合成了5个邻苯二甲酰亚胺-多胺缀合物．所合成的目标化合物经过^1H NMR、^13C NMR、MS、元素分析确认,并评价了它们对K562（人慢性原白血病细胞）、MB231（乳腺癌细胞）、LnCap（前列腺癌细胞）的生物活性．结果表明：5个目标化合物均不具备抗肿瘤活性,提示多胺衍生化不能提高邻苯二甲酰亚胺的抗肿瘤活性．     

1—苯基—3—甲基—5—吡唑啉酮与二羰基化合物的固相反应研究

报道了苯偶酰及其衍生物，对二甲氨基苯偶姻、邻苯二甲酰亚胺与１－苯基－３－甲基－５－吡唑啉酮的固相热反应研究；这个热反应以较高的选择性生成１：１缩全产物的一种异构体，通过１Ｒ、ＨＮＭＲ、ＭＳ和元素分析确定了新产物的结构，并通过Ｘ射线衍分析确定了其中一个产物的构型。     

固载化聚乙二醇的催化作用

本文报道了聚苯乙烯固载聚乙二醇三相催化剂在卡宾的生成、酯化、假性紫罗兰酮、二茂铁、芳氧乙酸、对硝基茴香醇的合成和C、N-烃基化等反应中的应用，并对其催化机理进行了探讨．     

氟双相催化合成N-异丙基邻苯二甲酰亚胺

用苯-二-[4-(十三氟正辛基)苯基]膦和二-(十三氟正辛基)重氮二羧酸酯作氟双相催化剂,在THF中由邻苯二甲酰亚胺和异丙醇合成N-异丙基邻苯二甲酰亚胺。反应条件为:邻苯二甲酰亚胺0.14 mmol,n(胺)∶n(醇)=1.0∶1.5,n(胺)∶n(催化剂)=1.0∶1.5,室温反应3.0 h,产率83.4%,纯度99.5%(GC分析)。     

4-氨基-1-丁醇的合成研究

使用四丁基溴化铵为相转移催化剂,以4-氯-1-丁醇作为起始原料,与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应制备N-(4-羟基丁基)邻苯二甲酰亚胺(中间产物),中间产物在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基-1-丁醇。通过高分辨质谱、核磁共振谱等对中间产物和产品进行了测定和结构表征。考察了反应溶剂、4-氯-1-丁醇与邻苯二甲酰亚胺钾盐摩尔比、反应温度、反应时间、四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺钾盐摩尔比对中间产物收率的影响,优化反应条件之后4-氨基-1-丁醇最佳的总收率为77. 2%。此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点,可以进行工业放大。