頁岩油催化裂化的研究Ⅳ.天然油、飽和烴及頁岩油的氮中毒作用

研究了十一种氮化合物对玉門脫腊重柴油、酸洗撫順頁岩輕油、十六烷及十氫萘等五种油料的中毒作用,主要目的在于考察不同系氮化合物对不同裂化进料油的中毒作用。 結果发現吡啶系与吡咯系氮化合物对于五种油料的裂化活性与选择性的影响与前两报結果相似,但与前不同的是两系氮化合物的毒性之間却不存在独立而可加的現象。此两系氮化合物的中毒曲綫也有所不同:吡啶系使裂化活性成指数关系下降,然而吡咯系却使其直綫下降,此外还发現吡啶系中毒对天然油与頁岩油的裂化选择性(裂化产品的碳数分布)的影响也不同。根据这些結果,提出了两种活性中心及两种中毒机理的模型。以此模型可以解释本报告及前数报中的所有主要結果。     

页岩油催化裂化的研究 Ⅱ.氮化合物的毒性

关于有机氮化合物对裂化催化剂的毒性,虽有文献记载,但这些氮化合物的毒性间有无干扰以及对裂化产品碳数分布的影响则尚未见研究.然而此种碳数分布与离子反应机理有密切关系.因此,我们进行了抚顺2号轻油中氮化合物的毒性对裂化活性、选择性及轻产品碳数分布影响的研究.     

页岩油催化裂化的研究 Ⅰ.裂化性质及酸碱预处理的影响

近年来关于页岩油的催化裂化已引起人们的关心.鉴于我国有大量页岩油资源,其裂化性质实有研究的必要.但文献[1,2]并未作出乐观的结论,主要原因是油中的氮化合物对裂化催化剂具有毒性.本工作则试以酸碱预处理我国各种页岩油,除去此毒物,然后试验其裂化性质.裂化试验所用装置及油收率、转化率等计算方法与本期第一篇报道同.(一)我国页岩油的裂化性质:     

撫順頁岩油非烃部分的色譜分離和尿素抽提直鏈腈的試驗

页岩油的非烃成分很复杂,到目前为止,应用吸附色谱方法并没有得到完善的分离效果。在早期,饭田武夫曾采用活性氧化铝进行了抚顺页岩油的色谱分离,在中性氮化合物与硷性氮化合物之间,以及酸性氧化合物中的酚类与羧酸类之间的分离都没有得到良好的结果。Wolfarth等和Sauer等亦进行了一些以氧化铝为吸附剂的分离试验,但都没有得到定量分离。Din-     

白石湖煤液化粗油加氢精制过程硫、氮化合物转化规律

采用实沸点蒸馏仪对白石湖煤液化油进行馏分切割,切取<170℃液化粗油进行加氢精制脱除其中硫、氮化合物,采用硫化学发光气相色谱仪（GC-SCD）、氮化学发光气相色谱仪（GC-NCD）对液化粗油和精制油中硫、氮化合物进行分析表征,研究加氢精制过程硫、氮化合物的转化规律。结果表明,液化粗油中含硫化合物主要是噻吩类化合物和硫醇,经过加氢精制后基本消失,苯并噻酚类化合物脱除比例要低于噻吩类化合物,属于较难脱除含硫化合物。液化粗油中含氮化合物主要是苯胺类化合物,其次是吲哚类化合物,经过加氢精制吲哚类化合物全被脱除,苯胺和喹啉类化合物属于碱性含氮化合物,是精制油中残留的主要含氮化合物,含量达1.61 mg/kg。     

有机化学中如何解释胺的碱性及碱性强弱

(一)随着科学的发展,在有机化学中对胺的碱性问题的认识也在不断深入。从1884年 Arrhenius 提出的酸碱电离理论到1923年 Bronsted-Lowry 的酸碱质子理论,都在不同程度上解释了胺具有碱性这一问题。但     

頁岩一號輕油和頁岩回收輕質油的中壓精製加氫及高壓一段和二段加氫試製航空煤油的研究

進行了在MoS_2-活性炭催化劑上撫順頁岩一號輕油及頁岩回收輕質油的中壓和高壓加氫試製航空煤油的研究.一號輕油在70大氣壓下加氫所得的高於220°的餾分可作為10號柴油用;低於220°的餾分與回收輕質油混合再在70大氣壓下加氫一次,則可以得到T-2航空煤油.我們發現50％的沸點範圍為150—182°的加氫生成油可以作為航空煤油的主要組分。在MoS_2催化劑上,一號輕油經200大氣壓一段加氫,可得到T-2航空煤油24.7％;一段加氫所得柴油餾分再進行一次裂解加氫,可得到12.9％的航空煤油和22.9％的航空基油.     

以硝基甲烷为溶剂精制撫順頁岩油

考察了硝基甲烷对撫順頁岩油各餾分的萃取选择性。測定了其与撫顺2号粗輕油在20°和40°时的液-液平衡溶解度,以及氮、主烴和非烴等在平衡相中的分布。并进行了以硝基甲烷为溶液的三段逆迴間断式与小型連續逆流式的撫順2号粗輕油溶剂精制。根据試驗結果与相图計算,提出了較适宜的工业抽提操作条件:溫度为20°,溶剂比为2(重量),抽提塔的理論塔段数为5;并証明硝基甲烷为精制頁岩油各餾分的优良选择性溶剂,其对頁岩油中氮化合物的萃取选择性較之液体二氧化硫与80％酒精均高。硝基甲烷溶剂精制油經少量稀硫酸輔助洗滌后,所得到的輕柴油品貭优良,安定性极高。     

撫順頁岩油残油高速裂化的研究

研究了撫順頁岩油残油的高速裂化。在沸点高于200°的裂化产品参加循环的情况下,可得到49.1％的气体(包括C_4),4.7％的五碳餾分和37.8％的汽油餾分。气体产品中含有70％的烯烴,其中乙烯和丙烯各为26％。五碳餾分基本上由烯烴所組成,其中有約10％的2-甲基丁二烯-1,3,正戊烯-1約33％,2-甲基丁烯約13％。汽油餾分經酸碱洗滌后的性貭为:d_4~(20)0.7728,n_D~(20)1.4444,磺化98％,碘价184,含芳香烴和烯烴各約40％。以硅酸鋁催化精制后的汽油餾分可用作馬达燃料的组分,或經精餾而得到芳香烴。     

色谱法从页岩油分离非烃

抚顺页岩油除烃类外,含有相当量的非烃化合物,其中氮化合物含量最多.应用硅胶吸附剂的色谱分离可以分开无色至黄色的、以烃为主的部分和黑棕色的非烃化合物部分,粗孔硅胶作为吸附剂得到了良好的结果.冲洗剂用脱苯石油醚和洒精;用甲醛-芳烃反应以及欧氏试剂反应作为无氮烃浓缩部分和极性氮化合物部分的分离标志.试验证明抚顺页岩油中烃含量随着馏分变重而减少;抚顺页岩粗油中烃浓缩部分占59.4%,桦甸页岩粗油中烃浓缩部分占72.6%.     

甲醛和异丁烯的缩合反应机理—MIND/2理论计算

运用近似分子轨道理论MINDO/2方法,对甲醛和异丁烯在酸碱固体催化剂表面上的缩合反应进行了量子化学计算,按照SIMPLEX方法实现各种酸碱吸附态以及反应过程中各状态能量的几何构型最优化。根据本所甲醛和异丁烯气相一步合成异戊二烯的实验和量子化学一般原理,设计了由八个状态组成的反应途径,较详细地讨论了它们的反应机理。 计算结果指出:反应中甲醛均以酸吸附为主。体系中适量的碱性物质产生的酸碱协同效应,对于降低反应的初始排斥能是重要的,并且有利于提高反应选择性,防止异丁烯甲基的热分解。计算还指出:本反应的中间过渡态主要是形成一种“类烯醇互变”的状态,该脱水过程是由甲醛上的氧和碱性中心分别夺取异丁烯的甲基上两个氢。计算得到的势能位垒比较满意。     

固相络合萃取脱除柴油中碱性氮化物的工艺及模型研究

应用自行合成的分离材料对固相络合萃取脱除柴油中碱性氮化合物进行了研究。测定了不同条件下柴油在合成树脂柱中的穿透曲线和洗脱曲线,实验测得动态吸附容量达到了7.85mg/gwetresin,碱性氮的脱除率达到了91%。表明本法具有树脂吸附容量大,碱性氮或收率高的特点;同时利用二阶动力学推动力模型描述固定床动态过程,考察了轴向返混对穿透曲线的影响,模型计算值与实验数据符合较好。     

测定固体催化剂表面酸碱分布新方法的研究

酸碱催化是一类很重要的催化反应,酸碱强度分布和酸碱反应类型之间有着对应关系,因此,对表面酸碱的测定具有重要的意义。 固体表面酸碱的测定方法很多,常用的是Hammett指示剂酸碱滴定法,但这种方法不能用于测定有色催化剂,神保等研究的Al_2O_3和硅铝上苯酚的升温脱附曲线表明,Al_2O_3上有较强的碱性吸附点。Webb用HF-Al_2O_3吸附NH_3后再脱附并计算表面吸附的NH_3量,认为表面吸附的NH_3多,则表面酸也强,Shirasaki在SiO_2-Al_2O_3上吸附吡啶等气体后,以吸附量x对da/dx(s为吸附热)作图,得到酸碱分布图,Zetllemoyey用吸附热对吸附量的倒数作     

双硫腙水溶液的极谱研究

用单扫描极谱法和循环伏安法研究了双硫腙在酸性和碱性水溶液中的极谱行为.在碱性介质中,有三个还原波-0.63,-0.52和-0.45V,分别对应于双硫腙阴离子,它的氧化产物四氮化合物和二硫化合物的还原过程,在酸性介质中,只有一个-0.18V的双硫腙还原波.上述波的电极反应和特征也讨论了.     

酸碱开关两亲分子的研究进展

酸碱开关两亲分子又称为pH敏感两亲分子,结构中常含有酸性或者碱性基团,通过接受或者给予质子使两亲分子的性质发生变化。近十几年,酸碱开关两亲分子由于良好的生物相容性而发展迅猛,在基因载体、药物缓释、油水乳化等很多领域有很好的应用潜力。本文对酸碱开关两亲分子在这些领域中的应用、作用机理进行了分析与讨论,并对酸碱开关两亲分子的发展进行了展望。     

撫順頁岩油柴油餾分的烴族組成

本文首先介紹了撫順頁岩油酸洗油166～350°各窄餾分的化學組成。所應用的研究方法為蒸餾、吸附及尿素結晶抽提等,其中以吸附分離為主.試驗結果說明各餾分含有89～90％(重量)的烴及10～11％的非烴,烷-環烷的含量隨着餾分沸點的昇高而增大,由31.3％增至41.0％,其中正構烷約佔三分二。不飽和烴約佔各餾分的三分之一,其中直鏈烯約佔一半。各餾分中芳煙的含量大致都很接近。又應用類似的方法對撫順頁岩油柴油寬餾分(166～350°)進行了詳細烴族組成研究。不同之處就是應用了粗孔硅膠作為吸附劑的冲洗色譜法代替酸洗祛分離煙與非烴。所得結果烴部分為73.5％,非烴部分為26.5％(以氮化合物為主)。烴部分中有正構烷20.4％,異構烷-環烷7.4％,直鏈烯13.9％,異構烯-環烯12.1％,單環芳烴8.5％及多環芳烴9.6％。烴部分中還分出了1.6％黑色粘稠的非烴物質。還建立了一個測定頁岩油柴油餾分烴族組成的簡易色譜方法。本法用活性細孔硅膠作為吸附劑,分離是以冲洗色譜法為基礎的。     

硅氮化合物在改进聚硅氧烷热稳定性中的作用

本文研究了聚硅氧烷在硅氮化合物或二苯基二羟基硅烷、水以及它们同时存在下的热稳定性。硅氮化合物能使聚硅氧烷在350℃的热稳定性大大提高;而二苯基二羟基硅烷和水能促进硅氧烷主链的降介,但同时有硅氮化合物存在,这种促进作用将会消失。所以硅氮化合物能阻止由硅羟基和水引起的降介。同时也是获得耐350℃聚硅氧烷的简便方法。     

甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应，以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联，结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比，而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关，ＮａＸ的酸碱性者很强，具有较高的苯环烷基化活性，ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低，相     

浅谈四氯乙烯干洗剂

简要介绍了四氯乙烯作为干洗剂的背景、原理及其毒性等,阐述了四氯乙烯作干洗剂的优缺点,并提出了较合理的用四氯乙烯洗涤衣物的方法。     

催化理論及有關燃料科學的基本問題

749.氮化合物的催化毒性。Ⅱ.氮與胺類的毒性(The Catalytic Toxicity of Nitrogen Compounds. Part Ⅰ.Toxicity of Ammonia andof Amines, E. B. Maxted and M. s. Biggs,J. Chem. Soc., 1957, Sept., 3844—3847)——在鉑催化劑上環己烯常壓液相加氫反應中,氨和胺類有中毒效應。乾燥的氨的毒性相當强,相當於氰離子毒性的40％。加入少量水可降低氨的毒性。正丁胺、環己胺等飽和胺類對鉑催化劑亦有毒性,有醋酸存在時胺的毒性亦可減小,但效果不如水對氨的解毒效應顯著。所有試驗結果都符合作者提出的獨對電子為毒性來源的理論。