氧化环己烯连续进料下二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的合成

由于氧化环己烯（CHO）与二氧化碳的共聚反应速度比其与环氧丙烷（PO）快,这种竞聚率的差异导致一锅法所得的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的组成难以稳定控制。 为此本文在稀土三元催化剂下,采用氧化环己烯单体连续进料的方法合成了二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物,催化效率可达575 g/(mol Zn h)。 三元共聚物的玻璃化转变温度随CHO含量升高而增大,当CHO的摩尔投料比从0.19增加到0.59时,玻璃化温度从44.3 ℃提高到70.1 ℃。 CHO连续进料合成的三元共聚物的组成与投料比基本相近,且连续进料法所合成的三元共聚物只有一个玻璃化转变温度,而普通的一锅法所得的三元共聚物通常存在两个玻璃化转变温度,因此连续进料法是制备组成稳定的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的有效方法。     

稀土三元催化剂下正辛酸缩水甘油酯-二氧化碳-环氧丙烷的三元共聚合

研究了稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下的正辛酸缩水甘油酯、CO2和环氧丙烷三元共聚合. 红外光谱、核磁共振和DSC结果表明,所获得的聚合物是一种新型的三元共聚物. 随着反应单体中正辛酸缩水甘油酯比例的增加,所得聚合物在20 ℃下的断裂伸长率由二氧化碳-环氧丙烷共聚物的31.0%增大至二氧化碳-正辛酸缩水甘油酯共聚物的983.9%,相应的玻璃化转变温度由39.6 ℃降低至-12.3 ℃. 所得三元共聚物中长碳链侧基单元含量为5.6%时,其断裂伸长率就已经达到481.1%,而拉伸强度仍然维持在24.9 MPa的较高水平.     

二氧化碳与环氧化物的三元共聚反应动力学过程控制

二氧化碳共聚物的分子结构调控有助于改善其物化性能,尤其是对深受低玻璃化温度困扰的二氧化碳(CO₂)-环氧丙烷(PO)共聚物(PPC).引入氧化环己烯(CHO)为第三单体进行三元共聚是提高PPC耐温性能的重要途径,但是三元共聚反应过程复杂,其动力学研究还处于探索阶段.本文以均相的卟啉铝配合物为催化剂,利用Fineman-Ross方程和在线红外光谱研究CO₂/PO/CHO的三元共聚反应.实验发现较低共聚温度(60～70℃)下PO与CHO的单体竞聚率均小于1,因此通过调整单体投料比即可制备出无规共聚物,进而调整三元共聚物的热力学性能.当共聚温度高于70℃时,CHO竞聚率大幅提高,更容易生成嵌段共聚物.在线红外反应动力学研究表明,此催化体系70℃即使在极低黏度下依然可以快速引发聚合反应,但聚合温度提高后,环状碳酸酯生成量会大幅提升,可明显观察到聚合物的解拉链反应.     

环氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的合成与性能

以低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇与L型及DL型丙交酯为原料, 合成了不同单体物质的量比的聚醚与聚乳酸嵌段共聚物. 采用FTIR, 1H NMR, GPC对共聚物的结构进行了表征; 用DSC, DTA对共聚物的玻璃化转变温度、熔点及热分解温度进行了研究. 结果表明, 丙交酯在聚醚多元醇端羟基的引发下发生开环反应, 得到聚环氧丙烷L型乳酸(POLLA)或聚环氧丙烷DL型乳酸(PODLA)二嵌段共聚物. POLLA二嵌段共聚物具有结晶能力, 且随着L型聚乳酸链段的增长而增强. PODLA二嵌段共聚物为非晶态聚合物. 两种共聚物的玻璃化转变温度与共聚物的组成有关, 其值介于聚醚和聚乳酸玻璃化转变温度之间. 与聚醚三元醇相比, 二嵌段共聚物的耐热性得到提高, 其热分解温度提高了30～60 ℃, 约为235～262 ℃. 共聚物的结构和组成对材料的热降解机制有很大影响. PODLA在高温区发生热氧化降解.     

稀土三元催化剂作用下正辛酸缩水甘油酯-二氧化碳-环氧丙烷的三元共聚合研究

本工作研究了稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下的正辛酸缩水甘油酯、二氧化碳和环氧丙烷三元共聚合。红外光谱、核磁共振和差示扫描结果表明所获得的聚合物是一种新型的三元共聚物。随着反应单体中正辛酸缩水甘油酯比例的增加,所得聚合物在20℃下的断裂伸长率由二氧化碳－环氧丙烷共聚物的31.0%增大到二氧化碳－正辛酸缩水甘油酯共聚物的983.9%,相应的玻璃化转变温度由39.6℃降低至-12.3℃。所得三元共聚物中长碳链侧基单元含量为5.6%时,其断裂伸长率就已经达到481.1％,而拉伸强度仍然维持在24.9MPa的较高水平。     

二氧化碳/环氧丙烷/γ-丁内酯的三元共聚合和表征

通过二氧化碳(CO2 )、环氧丙烷(PO)与γ- 丁内酯(GBL)的三元开环共聚反应,得到一种三元共聚物,脂肪族聚碳酸酯(PPCG) .对PPCG的结构进行了FTIR、1 H- NMR及1 3C -NMR表征,表明GBL被开环嵌入PO CO2分子链中,使得共聚物中引入了易水解的羧酸酯单元.对PPCG的热性能、降解性能进行了测试.结果表明,在一定范围内,随着γ丁内酯单元的增加,特性粘数降低,PPCG的玻璃化转变温度升高,材料降解性增强;不同的聚合反应时间对PPCG的特性粘数和和玻璃化转变温度也有着明显的影响.     

呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚反应研究

采用糠醇和环氧氯丙烷反应制备了纯度较高的呋喃甲基缩水甘油醚,随后呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3-甘油-ZnEt2的催化下发生共聚反应,生成侧链为呋喃甲醚侧基的脂肪族聚碳酸酯.共聚物主链结构规整,主要为聚酯结构,数均分子量最高可达13.0×104,共聚物的玻璃化转变温度为-29～-30℃,5wt%起始热分解温度大于231℃.     

醋酸锌催化二氧化碳和环氧化合物共聚研究

以醋酸锌为催化剂,在无溶剂条件下实现了二氧化碳和环氧环己烷共聚,研究了反应温度、反应压力和反应时间对共聚的影响.并在优化条件(120℃、5 MPa和24 h)下,用醋酸锌催化了二氧化碳、环氧环己烷和第三单体(环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚)三元共聚,研究了单体物质的量之比对聚合结果的影响.研究结果表明,第三单体的种类和用量对聚合反应结果影响显著,环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚的引入降低了二氧化碳和环氧环己烷二元共聚物的玻璃化转变温度.     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

二氧化碳/环氧丙烷/马来酸酐三元共聚物对PPC/PHB共混物力学性能的影响

采用稀土三元催化剂制备了二氧化碳-环氧丙烷-马来酸酐三元共聚物(PPCMA).用红外和核磁谱图确定了PPCMA的结构及马来酸酐单元的含量,3 wt％马来酸酐投料量的PPCMA(共聚物中马来酸酐单元含量4.1％)的玻璃化转变温度(Tg)和起始热分解温度(Td-5％)分别为13.4℃和217℃,拉伸强度为2.88 MPa,断裂伸长率为1669％,与二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)相比,引入少量马来酸酐的PPCMA有望成为一种韧性材料,并可对PPC和聚3-羟基丁酸酯(PHB)共混体系进行改性.当在PPC/PHB共混体系中添加10 wt％的PPCMA时,所得共混材料的拉伸强度为18.2 MPa,断裂伸长率则提高到85％,较没有添加PPCMA的样品提高了4.25倍,因此PPCMA的加入能有效提高PPC/PHB共混体系的韧性,改善PPC/PHB共混体系的力学性能.偏光显微镜的研究表明PPC/PHB共混体系加入PPCMA后,很快形成大量尺寸小的PHB球晶,且结晶速度大幅度提高,因此PPCMA在一定意义上可视为一种特殊的“成核剂”.     

旋光聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸]的合成及静电自组装

以聚(乙烯-alt-马来酸酐)为原料,通过与R-(+)-α-苯乙胺的酰胺化反应,合成了一种新型的旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸],利用红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和旋光度数据对其结构进行表征.聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸]与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)逐层静电自组装过程的紫外跟踪测试结果表明,带相反电荷的聚电解质间能够形成稳定增长的自组装膜,多层膜组装量随双层数指数增大.     

煤裂解反应红外光谱研究

本文用红外光谱检出了我国河北峰峰煤矿黄沙肥煤中的主要官能团, 定量地研究了该煤在裂解过程中主要官能团, OH、CH_2、C—O—C、芳香族稠环等的反应动力学。求出各种官的团在不同裂解温度下的反应速率常数、反应级数及表观活化能。     

MMA/MAh共聚物的合成及其凝胶聚合物电解质性能

从聚甲基丙烯酸甲酯型凝胶聚合物电解质存在的问题出发,设计制备一种甲基丙烯酸甲酯/共聚马来酸酐型凝胶聚合物电解质.采用溶液聚合法,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐(MAh)为单体,其MMA与MAh单体摩尔配比为1∶1,合成了P(MMA-co-MAh)共聚物;采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(MNR)、示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)对所合成共聚物的结构进行了表征.结果表明,合成的共聚物为无规非晶型聚合物,其数均分子量Mn为6.40×104,共聚物中MMA与MAh链段摩尔比大约为8∶1,热分解温度为300℃,玻璃化转变温度(Tg)为121.3℃.以P(MMA-co-MAh)共聚物为树脂基体,环状碳酸1,2-丙二酯(PC)为增塑剂,LiClO4为电解质盐,制备了凝胶聚合物电解质(GPE),当共聚物含量为45 wt%时,GPE具有好的成膜性,其室温离子电导率为3.0×10-5S/cm.     

温度和pH值双敏感的生物相容性三嵌段共聚物聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成和表征

研究了由温敏的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和pH值敏感的聚(L-谷氨酸)组成的三嵌段共聚物,聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成方法,(1)以对甲苯磺酸甲酯为引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应,得到了羟基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOz-OH);(2)以PEOz-OH为引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,在氯苯中合成了PEOz-b-聚(ε-己内酯)两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-OH);(3)将PEOz-b-PCL-OH末端的羟基转换为氨基,得到氨基封端的两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-NH2);(4)以PEOz-b-PCL-NH2为引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到了PEOz-b-PCL-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PBLG)三嵌段共聚物;(5)以HBr的醋酸溶液为脱保护剂脱去苄基保护基,得到PEOz-b-PCL-b-聚(L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PLGlu)三嵌段共聚物.采用1H-NMR、GPC和FT-IR表征了各步聚合物的结构、分子量和分子量分布.     

焦炉煤气甲烷重整制氢热力学分析和实验研究(英文)

对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学进行分析,考察反应温度、CH4/O2摩尔比及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响,并分析焦炉煤气原始氢含量对其部分氧化重整性能的影响.分析结果表明甲烷转化率均随CH4/O2摩尔比和水蒸气加入量的增大以及反应温度的升高而增大.在CH4/O2摩尔比1.7-2.1,温度825-900℃及压力1.01×105Pa的反应条件下,可得较好重整性能;甲烷转化率,氢及一氧化碳的选择性分别为91.0%-99.9%,87.0%-93.4%和100%-107%,重整后得到的氢量增大到原始氢量的1.95-2.05倍,每摩尔焦炉煤气消耗的热量仅为2.94J,同时得出在CH4/O2摩尔比2,温度825-900℃及1.01×105Pa条件下,往焦炉煤气内添加体积分数为2%-4%的水蒸气时重整性能得到较大提高;重整后甲烷转化率、氢及一氧化碳选择性分别由92.6%、87.2%、104%增大到98.6%、96.4%、107%.并在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜反应器上研究NiO/MgO固溶体催化剂焦炉煤气部分氧化重整性能.结果表明该重整反应效果较好,于875℃下获得16.3mL.cm-2.min-1透氧量,95%甲烷转化率及80.5%氢和106%一氧化碳选择性.且所得实验结果与热力学分析结果符合较好,表明NiO/MgO固溶体催化剂有较好的催化重整性能.     

Preparation and Crystal Structure of Hetero—metal Clusters[η^5—C5H4C（O）CH2CH2C（O）OCH3]FeCoM（μ3—S）（CO）8（M=Mo or W）

1 INTRODUCTIONTransition metal clusters have been attracting intensive attention largely because they are suggested as active catalysts in a variety of homogeneous catalyzed reactions. However, no unequivocal proof exists that metal clusters themselves serve as the true catalysts among the catalytic process. In many cases it is known that fragments of the original clusters are the actual catalytic species. The unambiguous proof would be the use of a rigid chiral cluster to catalyze an asy…     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280~430℃,430~560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能(0.05≤α≤0.65时)分别为175~195 kJ/mol和95~118 kJ/mol.     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。     

两种新稀土双核配合物的合成、表征及其对磷酸二酯键模型物（BDNPP）和DNA的作用研究

合成和表征了两种新的双核配合物[Eu_2 (bbimp) (CH_3COO) (CH_3CH_2O)_2 (CH_3CH_2OH)] (ClO_4)_2 (A)和[Nd_2 (bbimp)-(CH_3COO) (CH_3CH_2O)_2 (CH_3CH_2OH)] (ClO_4)_2 (B)。用紫外光谱法分别研究了磷酸二酯键模型物双-（ 2，4-二硝基苯基）磷酸盐（BDNPP）与配合物（A，B）的水解动力学反应。当 BDNPP与A，B的浓度均为2.5 * 10~(-5) mol/L时，反应为二级反应；在25 ℃，pH 7.26时，二级水解速率常数分别为2479 (mol/L)~(-1)·min~(-1)，1678 (mol/L) ~(-1)·min~(-1)，半衰期分别为16.1 min和23.8 min，比单独的Eu~(3+)，Nd~ (3+)水解BDNPP的速率均快得多，37 ℃时反应更快；在25 ℃，pH 6.50～8.50时， 两个反应的水解速率常数的lgK与pH值均呈正的线性关系。两种配合物与小牛胸腺 （CT）DNA作用，使CT DNA最大吸收峰发生减色和红移，使溴化乙锭（EB）-DNA复 合物体系荧光强度减弱。两种配合物对超螺旋质粒pBR322 DNA的断裂在50 ℃，pH 8.0时，效果最好。     

Ni-BaCe0.6Zr0.2Nd0.2O3-δ金属陶瓷双相膜的氢渗透性与稳定性

制备了金属陶瓷双柏Ni-BaCe0.6Zr0.2Nd0.2O3-δ膜,并将其用丁从含氢混合气巾分离氧气,研究了该膜在不同条件下的透氢性能以及膜片在CO2与H2O存在条什卜的透氢稳定性.结果表明,膜片的透氧最随着温度的升高而提高.当使用含3%H2O的原料气时,膜片透氢量是其在干燥气氛时的2～5倍;在900℃,原料气为潮湿80%H2/He的条件卜,膜片的透氢量达到0.073cm3/(min cm2).膜片在含有30%CO2的混合气巾,经100 h寿命实验后,仍然保持较高的渗透稳定性.这些结果表明该双相膜在分离CO2和H2混合气中具有很好的应用前景.