线性聚合物链的m级相互作用近似

导出了线性聚合物链ｍ级相互作用近似统计权重矩阵的递推公式,它满足构象统计的矩阵代数法所要求的连接条件。按作为四元组转动的Ｃ－Ｃ键旋转角的函数计算了正庚烷的构象能。研究了聚乙烯（ＰＥ）链由相隔六键的原子间所施加的四级相互作用对均方末端距和均方回转半径的特征比的影响,结果表明考虑四级相互作用,ＰＥ键的特征比要比三级相互作用近似的小。     

聚环氧乙烷链的微观构象研究

研究了聚环氧乙烷链在三级旋转异构态模型中的微观构象及其三级相互作用对聚环氧乙烷链的持久矢量的影响．计算了聚环氧乙烷链在三级旋转异构态模型中的键段的先验几率．这种方法能计算重复单元极复杂的对称高分子链的先验几率,还能研究不对称高分子链的微观构象,同时导出了三级旋转异构态模型中的持久矢量计算公式．     

三级相互作用对聚亚甲基链末端距四次矩的影响

本文用三级相互作用近似理论导出了高分子链末端距的四次矩的计算公式。计算聚亚甲基链的末端距四次矩,并同二级相互作用的结果进行了比较。对于聚亚甲基链,三级相互作用近似的四次矩小于二级相互作用近似的四次矩。     

聚乙烯链构象熵的研究

采用旋转异构态模型，考虑近程二级相互作用和远程自回避相互作用，在金钢石格点上模拟聚乙烯链，用完全计算法研究了它的构象熵。我们得到聚乙烯链的我象熵现温度及链长的函数关系式。发现在约２００Ｋ温度以上，聚乙烯链的构象的熵随温度沽小不明显，在约２００Ｋ以下，构象熵随温度迅速减小，约在４２Ｋ的构象熵为零。我们还以现，该链的构象熵近似地与链长成正比。     

高分子单链热力学量的Monte Carlo模拟

提出了一种Monte Carlo模拟方法,可以计算高分子链的热力学量.该方法采用简单立方格子上的自避行走链和紧邻相互作用模型,计算了链长200以内的链在无量纲相互作用参数△_ε/(?)T不同数值下的构象熵和Helmholtz自由能,其中△_ε为一次接触的能量,(?)为Boltzmann常数,T为绝对温度.模拟结果和直接计数法的准确结果显示出较好的一致性 并且得到排除体积和相互作用效应互相抵消的(?)条件下的参数△_ε/(?)T之值大约为-0.6且与链长无关.     

聚合物链构象的Monte Carlo模拟:单链的构象熵

本工作提出了一种新的直接用Monte Carlo模拟方法计算聚合物链构象熵,我们称这种方法为构象计数法。在本文中首先叙述了这个方法的计算原理,然后将它应用到简单立方格子中的无规自避行走问题上。具体计算了短链(链步数n=7～19)和长链(n～2100)时的熵在短链下所得到的熵数据与准确值相比偏差在0.04％以内(2000个样本)。在长链下所得到的熵数据与重整化群理论的结果相比,误差在0.8％左右(样本数为300)。同时本文还计论了限制在边长为2的立方体内,最大链步数n=26的受限链的构象熵。由本方法所求得的数据和用直接计算构象数得到的熵准确值也符合得很好。偏差在0.6％以内(2000个样本)。本文还对权重因子进行了讨论,提出改进数据准确度的方法。     

聚甲基乙烯基醚的局部构象

采用低能构象方法和构象扫描方法,在Dreiding力场下,对含有3种不同侧基取向的PVME的全同二单元体和间同二单元体进行全松弛优化.通过统计平均得到PVME各种构象状态的几何参数和构象能.由统计平均的结果确立了包含侧基所有可能取向信息的PVME链的RIS模型,并利用MontCarlo方法计算了PVME链的特征比,结合实验数据讨论了侧基取向行为的影响.     

PEEK链分子内γ-松弛过程构象机理的研究

使用AM1半经验量化计算,研究在PEEK链分子内γ-松弛的构象机理。指出部分链段作曲柄式运动时,各相连苯环不断调节其相对位置。γ-松弛的活化能与苯环间相对转动势垒、链骨架绕骨架平面作曲柄式运动势垒及链间相互作用有关,本文估算各部分的大小,并对苯环在PEEK链内相对取向作进一步的计算,得到十分接近实验数据的结果。     

平行板间高分子链构象熵的动力学Monte Carlo模拟

用动力学Monte Carlo方法模拟了受限于两平行板之间的高分子链,并用扫描法计算了链的构象熵S,研究了构象熵相对于自由链的减小量(S0-S)与平行板间距D和高分子链长n的关系.结果证实了de Gennes的自由能标度关系,并给出了标度关系适用的范围.当D非常小时,高分子链受到强烈限制,S0-S与n成正比,表明单链节受到平行板的平均排斥作用力与链长无关.随着D增大,平行板对构象熵的影响越来越弱,单链节受到平行板的平均排斥作用力随链长的增长而增大.当D比较大时,平行板对构象熵的影响近似可以忽略,高分子链构象熵与自由空间中的结果一致.     

高分子链构象的数学模型及其应用

本文运用随机过程的理论,以六维布朗运动数学模型来描述具有近程相互作用的高分子链构象,以n维布朗运动数学模型来模拟具有远程相互作用的高分子链构象,维数n的值是分子链刚柔性的一个重要表征,在分子链始末状态差矢量模为定值的条件下,推导出了分子链从柔性向刚性连续过渡的概率表达式。上述模型在考虑排斥体积效应时仍然有效,运用首中时的概念,本文还得到了部分转移函数密度qB(n,x;y)的解析形式及排斥体积效应参数的计算公式。     

聚氨酯-接枝-磺化聚氧乙烯的合成及其血液相容性研究

通过梳状的磺化聚氧乙烯接枝共聚醚和４,４’ 二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）反应,合成了磺酸根离子和聚氧乙烯复合修饰的聚氨酯（ＰＥＵ ｇ ＰＥＯ ＳＯ３Ｎａ）．通过血小板粘附试验对材料的体外抗凝血性试验表明将具有“类肝素”生物活性的磺酸根离子通过ＰＥＯ为“间隔臂”固定在聚醚氨酯上,不仅可以有效地阻抗血小板的粘附、活化,还可以有效地阻断内外源凝血途径,具有较好的血液相容性．     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅱ.乙烯/丙烯共聚物的核磁共振分析

用13C NMR测定了由单茂基钛化合物 /mMAO催化体系制备的乙烯 /丙烯共聚物大分子链的立体结构和单体序列分布 ,计算了单体的竞聚率r1=7 91± 0 0 6 ,r2 =0 135± 0 0 3 ,其乘积r1r2 ≈ 1.Fineman Ross计算得到的单体竞聚率与13C NMR测定值相近 ,即r1=7.94,r2 =0 .134,其乘积r1r2 =1 0 4.这表明共聚物是立构无规的 .共聚物经溶剂萃取后 ,乙醚可溶和己烷可溶两个级分中单体的序列分布和竞聚率略有不同 .乙醚可溶级分中丙烯链段稍长 ,而己烷可溶级分中乙烯链段稍长     

长寿命高选择性液膜碘离子电极的研究

合成了PVC-双硫腙-Hg(Ⅱ)载体.以该载体物质制备了高选择性碘离子电极,其选择性次序为:I^-》ClO₄^->SCN^->NO₂^-》Sal^-～Br^->NO₃^->Cl^-.电极对碘离子的线性响应范围为1×10^-3～5×10^-7mol/L,检测下限为2×10^-7mol/L,斜率为(59±1)mV/decade(16℃).并研究了电极的响应机理,表明系碘离子与载体中金属汞原子直接作用.将该电极应用于食盐中碘的测定,取得了满意的结果.     

三头季铵盐表面活性剂导向合成新型立方相介孔二氧化硅

介孔分子筛因具有大而均一的孔道、高比表面积及相对良好的热稳定性而在精细化学品催化剂[1,2 ] 、生物大分子分离 [3] 和功能材料的主体 [4 ] 等领域有十分广阔的应用前景 .自 1 992年 Mobil公司合成 M41 S[5,6 ] 系列介孔材料以来 ,HMS[7] ,MSU[8] 和 SBA[9～ 12 ] 系列以及 FDU- 1 [13] 等不同结构的介孔分子筛材料相继被合成 .立方相介孔分子筛因具有三维网状结构和可通性较高的孔道而在反应中不易堵塞 ,相对于一维孔道结构的六角相 MCM- 41和 SBA- 1 5 ,其应用前途更加广阔 .迄今 ,人们已经合成了 MCM- 48[14～ 16 ]( Ia3d) …     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

Ag/Se二元团簇的形成以及Ag与Se团簇反应的研究

用飞行时间质谱仪研究了激光直接溅射Ag/Se混合样品产生的二元团簇以及团簇正离子的光解行为;并用串级溅射反应装置研究了Ag和Se正负离子产物.在直接溅射产生的Ag/Se二元团簇中,正离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAg⁺],[(Ag₂Se)_nAg₃⁺];负离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAgSe^-],[(Ag₂Se)_nAgSe₂^-],[(Ag₂Se)_nSe^-].团簇正离子的光解结果表明,同样条件下Ag/Se二元团簇正离子光解比率比Ag/S大.在Ag和Se样品串级溅射实验中,主要得到AgSe_n⁺(n=4～9)和AgSe_nSe^-(n=4～7)系列的产物,在AgSe_n⁺系列中,n=4,6时丰度较大.这表明串级溅射反应和直接溅射二元混合样品两种过程中成簇机理是不同的.     

一类新型水溶性膦配体及其钠盐的合成

在温和的反应条件下,以季Lin盐[Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与含醚键和有机膦酸根的胺H2O3PCH2N CH2-CH2（OCH2CH2）nNH2(n=1,2,3)的曼尼希反应,高产率合成了含Ph2PCH2N=配位基团的水溶性膦配体,用NMR、MS、IR、UV和光电子能谱等对其结构进行了表征。     

Na+I_2——Na~++I_2~-反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态 ,具有如定域性、光谱等束缚态的性质 .它与势能面强相互作用区的性质有密切关系 ,但又与化学反应的过渡态不同 .由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响 ,因此 ,一直是理论和实验化学家的前沿研究课题 [1] .理论上 ,对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面 (电子基态 )反应 ,如H+ H2 ,F+ H2 ,I+ HI(以及 H的同位素 D)等 [2 ] ,而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道 .Na+ I2 Na++ I- 2 离子对生成反应的微分截面已用激光 -交…     

Persistence vectors and higher moment tensors of polyoxyalkanes

Statistical mechanical averages of vectors and tensors characterizing the spatial configurations of polyoxymethylene (POM) and polyoxyethylene (POE) chains, i.e., the chain vector r connecting the ends of the chain and the tensors formed from this vector, are evaluated in internal reference frames attached to the first two bonds of each chain as functions of its length. Convergences of the persistence vectors a ≡ 〈 r 〉 with chain length to their limits a _∞ are delineated. For POE, the orientation of a _∞ with respect to the X₁ axes (the direction of the first bond) depends markedly on the choice of the initial bond and hence also on the internal frame of reference. Cartesian tensors up to fourth rank formed from the displacement vector ρ = r ? a are evaluated for n = 4–1922 bonds for POM and n = 3–300 bonds for POE. The second moment tensor 〈ρρ^T〉 calculated for POM is nearly cylindrically symmetric about the axis perpendicular to the plane of the first two bonds. Corresponding symmetry is absent in POE. Correlation with the freely jointed chain is investigated for the components of the tensors of fourth rank formed from the reduced vector \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document} $\tilde \rho = \left\langle {\rho \rho ^{\rm T} } \right\rangle ^{ - 1/2} \rho $\end{document}. Use of the equivalent chain model for this purpose is validated for POE but not for POM, even at n = 2000 bonds. At the limit 1/n = 0, the parameter m, representing the number of bonds of the real chain equivalent to one of the model, is estimated to be ca. 31 for POM. For POE a value of m = 10.3 ± 1.3 holds for n > 20 for all components. Results are compared with those calculated previously for polymethylene, poly(dimethylsiloxane) and polypeptides. The fact that values of m derived by analysis of moments are larger than those obtained in the usual manner by fitting the model chain to 〈r²〉₀ and r_max for the real chain demonstrates the inadequacy of artificial models for the representation of the real chain.