鈧与釷之分离及测定——Ⅱ.以喹啉甲酸-[2]作试剂

本文报告用喹啉甲酸-[2]沉淀钪的适宜条件。找出定量沉淀钪的溶液酸度为pH4.8—7.0,钪与沉淀剂的克分子比为1:2.9卽能定量沉淀,但多至1:43亦无碍。文中尚报告数种阴离子、碱金属盐和重希土元素的影响。此外尚列有喹啉甲酸的钪和钍盐的热分解曲线。此两曲线形状很相似。钪盐曲线的两平台在(a)90—150℃和(b)670—1005℃;(更高的温度未试验)处,分别相当于无水盐和氧化钪。钍盐曲线的两平台在(a)120—150℃和(b)680—960℃(更高的温度未试验)处,亦分别相当于无水盐和氧化钍。文中尚设计钪与钍的分离和两者的测定法。此法系先用喹啉甲酸-[2]于pH3.4两次沉淀釷,继在pH7.0沉淀钪。曾测定氧化钪和氧化钍的重量比为1:1至1:6.6的钪、釷混合物,所得结果的绝对误差为-0.6至 0.7毫克氧化釷和-0.5至 0.4毫克氧化钪。     

鈧与釷之分离及测定 Ⅰ.以间硝基苯甲酸作试剂

本文报告用间硝基苯甲酸作钪的沉淀剂,适宜于沉淀的溶液酸度为pH2.5—5.8,沉淀剂之用量以超过理论量一至四倍为宜。曾用于测定1—51毫克氧化钪,均能获得满意之结果。此外尚测定钪盐的热分解曲线,该热解曲线在75—450℃有一平台,经有机元素分析及钪之测定,证明在该温度范围存在的化合物为无水正盐。另在885—1000℃(高于1000℃未测)处有一平台,代表氧化钪之形成。热分解曲线证明此钪沉淀可以其无水正盐作为称衡形式(换算因数为0.12693)。文中尚报告数种阴离子和碱金属盐类之影响,及与其他希土分离的情形,经两次沉淀,轻镧系元素虽多至二百倍,钇多至十倍亦不干扰。同时还设计一分离及分别测定钪和钍的方法。系先在pH1.7两次沉淀钍,再将合并滤液调节至pH2.8—3.0沉淀钪。在ThO_2:Sc_2O_3重量比为1.66:1至19.6:1之分离结果良好,绝对误差在-0.7至 0.5毫克二氧化钍和-0.2至 0.3毫克氧化钪之范围内。     

钍、钪和钇組希土元素的反相分配层析分离

用聚四氟乙烯-TBP反相分配层析柱,从4.0N硝酸介质中,能自钍中分离钪和重希土元素;从8.0N盐酸介质中,自重希土和钍中分离钪。经两段淋洗,可将三者相互分离。用0.9×15厘米的层析柱,可使数毫克钍、重希土和5—50微克钪彼此分离;用2.0×15厘米之层析柱,可使100毫克钍、5毫克重希土、10—50微克钪相互分离。     

論文选摘

络合滴定連续测定钍和希土于有轻希土存在时,在pH 2.5—3.0用二甲酚橙或邻苯二酚紫等作指示剂,借EDTA尚可准确的滴定钍,但有重希土(包括Sm至Lu)存在时,因其ED7A络合物的稳定性较接近于钍-EDTA络合物,故不能测定,本文作者找出借二乙三胺五乙酸(简称DTPA)作滴定剂适于有重希土存在吋,在pH2.5—3.0时,以二甲酚橙作指示剂直接滴定钍,终点颜色从红至橙色变化甚敏锐。继于滴定钍后的溶液加入过量的DTPA以络合希土元素(轻、重希土元素),再以0.5M硝酸铅标准溶液反滴定之。亦可于pH5.—5.5的缓冲介质中,以N-羟乙基替乙二胺三乙酸(简称HEDTA)于直接滴定希土元素。其步驟如下:     

以二苯基羟乙酸测定钪的重量法

本文提出用二苯基羟乙酸晶体作沉淀剂,以代替文献中所用的钠盐或氨性溶液。将溶液酸度自pH 1调至2.0—2.5便可获得颗粒状钪沉淀。从钪沉淀的热分解曲线找出其组成为Sc[(C₆H₅)₂C(OH)COO]₃及一水合物。除可干燥称衡外,亦可在650℃灼烧为氧化物。沉淀的最佳溶液酸度、试剂用量、电镜显微照片和共存离子的影响均曾涉及。最后殿以应用实例与本法的精确度。     

8-羟基喹啉合十钒酸盐的研究——Ⅴ.镧(Ⅲ)、铈(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铕(Ⅱ)和钆(Ⅲ)盐合成、鉴定与性质

我们曾报道过碱金属盐的合成.近来,这方面报道较多.本文研究了希土盐。实验一、合成称28克NaVO_3-4H_2O(分析纯)溶于500ml水中,加200ml HO_x的丙酮溶液(10克/100ml),搅匀分成七份,加热70℃时,每份分别滴加50ml溶有2克希土硝酸盐水溶液,调pH=6.2～6.8之间,搅拌30分钟,分出沉淀并干燥。二、组成分析C、H和N用元素分析仪,V和希土用原子吸收光谱仪和灼烧法。见表1。     

钍的分析化学 Ⅱ.用碘酸高铈共沉淀法分离痕量钍

用偶氮肿Ⅰ光度法及Th~(234)示踪法证明,自15—50毫升0.5—1.0N硝酸溶液中,由3—5毫克铈所生成的碘酸高铈可共沉淀0.1—50微克钍。溶液体积较大时,在滤液中再加3毫克高铈离子进行第二次共沉淀,仍可得定量分离。大多数常见离子与希土元素不干扰。此法特别适用于大量希土存在时痕量钍的分离。有较多的钛、锆、锡时,可将沉淀溶解,沉淀草酸铈以浓集钍,而与钛、锆、锡等分离。溶解沉淀井还原高鈰离子后,可以用偶氮胂Ⅰ光度法测定钍。用此法分析几种试样的结果,与对照分析的结果相符。     

钼及钨之测定——Ⅺ.以4-氨基-4’-氯联苯作沉淀剂

4-氨基-4′-氯联苯可以用作钨(Ⅵ)的沉淀剂。适宜於沉淀的溶液酸度为pH 1.5—3.1。应在室温沉淀,继在近沸温度静置。沉淀剂用量应为理论值1.25倍。测定过4—75毫克三氧化钨均能得满意的结果。根据热解曲线沉淀只能灼烧为三氧化钨而称重。灼炼温度为625--850°。文中尚报告数称碱金属盐的影响。 4-氨基-4′-氯联苯之钼酸盐在pH1.8--2.8时亦能定量沉淀,其溶解度较相应的钨酸盐为高。但有希望用作钼(Ⅵ)之沉淀剂。     

鑭系元素、鈧与釷之纸层析分离

本文报告乙酸甲酯作展开剂之改进和四氢呋喃作展开剂时镧系元素、钪、钍、锆、钛和钒的单独和共存时的比移值,以及后者与温度的关系。此外,尚确定用四氢呋喃层析分离和茜素检出时,钍与希士元素之极限比为10~(-3),及钪和希土元素之极限比为10~(-1)。     

三氧化钨、钨坯及钨丝中氧化钍的络合滴定

过去,在分析三氧化钨、钨坯等中钍时,多采用重量法,手续烦琐,费时较长,且又要应用铂器皿溶样等,不能满足生产的需要。我们用焦性硫酸钾熔融样品,以氢氧化钠溶液沉淀钍并和大量钨分离,然后在pH4.5-5.5的介质中,以PAN为指示剂,用铜盐为回滴剂,络合滴定法测定钍(亦可在pH2-2.5 时,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA直接滴定法测定钍)。分析步骤较简便于1克WO_3中,加入15-30毫克ThO_2的回收率为100-97％,方法的准确度能满足生产要求。分析方法: 准确称取试样约1克,置于50毫升磁坩埚中,加8-12克焦性硫酸钾熔融。冷却后,移入300毫升烧杯中。用50毫升2NNaOH溶液浸取。洗净坩埚后,将烧杯置于温热处静置。待Th(OH)_4     

希土元素的水杨酸-磷酸三丁脂协同苯取——微量希土元素与大量镁及少量钙的分离

水杨酸(H_2Sal)和磷酸三丁酯(TBP)在萃取希土元素时有很显著的协萃效应,我们试验表明:当水相中H_2Sal浓度为0.05M时,在pH5.5—8.2的范围内,镧可被10％TBP四氯化碳溶液定量萃取,而镁(1克)不被萃取;钙(5毫克)在pH<7也几乎不被萃取(萃取率约≤1％),pH>7,钙的萃取率稍有增高。在pH6,一次萃取即可使微量希土元素与大量镁及少量钙定量分离。结合偶氮胂Ⅲ比色测定,为镁中微量希土元素的测定提供了一个简便的分离和测定方法。具体步骤如下:含有1克镁、5毫克钙及4微     

金属材料分析方法的选择和施行——第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续）

2.5钪及其螯合滴定2.5.1钪的性质21号元素钪位于周期系ⅢB族,常作为稀土元素之一,其3d14s2的结构使它的某些性质与镧系元素相似,特别是其电子构型与镧(5d16s2)相似。但钪的离子半径(81 pm)和共价半径(144 pm)比镧系元素小得多。在水溶液中,钪(Ⅲ)具有很大极化力,容易形成络合物。钪(Ⅲ)的有些性质较类似于重稀土离子,如能生成硫酸复盐沉淀,草酸盐沉淀和氟化物沉淀等,而另一些性质又与钍、锆等离子相似,如能生成硫代硫酸盐沉淀等,总的说来,钪不是一个非常典型的稀土元素。钪含量较高的矿物只有钪钇石[(ScY)2Si2O7,含Sc2O3(w%)约35%~42%]和…     

氟的比色測定法 Ⅲ.用二甲酚橙和鈧作試剂

本文研究借二甲酚橙和钪作为试剂,分光光度测定微量氟的方法,并报告本法的使用范围和可测度,适宜pH范围,以及数种共存离子的干扰。在pH 2.5—3.5之间,不同氟量引起试剂的颜色减褪遵循Beer定律。但随pH值之增加,灵敏度下降而可测范围扩大(pH 2.5—2.8相当氟量0—10微克;pH 3.0为0—15微克;pH 3.5为0—50微克)。如采用二甲酚橙和钪的混合试剂Ⅰ,可测定10毫升溶液中0.59—15微克氟,可测度为百万份之0.059。氯离子和硝酸根干扰不大。磷酸根、硫酸根、硅酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、亚硝酸根和硫氰酸根分别大于0.06,0.24,0.4,0.8,2.2,3.2和3.6毫克干扰严重(上列数据引起误差为5％),故应事先除去。     

氢氧化物和碱式盐均匀沉淀与小体积沉淀

分析化学中的沉淀方法,经过逐渐的发展,已形成了有明显区别的三种沉淀方法,卽(1)常法沉淀(非均匀沉淀),(2)均匀沉淀,(3)小体积沉淀。均匀沉淀与小体积沉淀是为了减少沉淀对其他元素的共沉淀所采取的二种不同沉淀方法。在化学意义上,这二种方法各趋极端。在均匀沉淀的整个过程中,沉淀剂的浓度保持在必需的最低水平,使沉淀缓缓生成。相反,小体积沉淀则须在沉淀之前将溶液蒸发至2—3毫升,加入大量固体盐(例如5克氯化銨),搅拌均匀,此时溶液已分布在固体盐表面而呈干涸状态,然后加入大量浓沉淀剂(例如10毫升浓氨水),使沉淀迅速生成,最后加足量水以溶解固体盐使与沉淀分离,至此沉淀过程已完毕,卽可过滤。     

稀有元素矿物系统全分析中的铀、钍、稀土元素的纸色层分离和测定

本文用纸色层法分离铀、钍、稀土等元素,用国产色层纸(23×13厘米),用上行法进行条件试验。试验结果表明,试液以硝酸介质,用丁酮-甲基异丁基酮-硝酸-水(45∶45∶5∶5(体积比))作展开剂,分离铀、钍、钪和稀土元素结果良好,Rf值分别为:铀(近于1),钍(0.5),钪(0.16),稀土(0)。温度10—30℃,展开时间2—3小时,铀,钍,稀土元素Rf值变化不大。从20毫克稀土元素中定量分离微克量钍和铀;从4毫克钍中定量分离微克量稀土元素和铀;从10毫克铀中定量分离微克量钍及稀土。解决了铀、钍和稀土元素中大量元素分离微量元素的问题。将分离后的铀、钍、稀土元素色带剪下,视其含量用容量法或比色法测定,相对误差5％左右。拟订了细晶石、褐钇钶矿、黄绿石、黑稀金矿等稀有元素矿物系统全分析中的铀、钍和稀土元素的测定方法。经几年的生产实践和大批样品的分析,结果甚佳。从而简化了稀有元素矿物全分析中铀、钍和稀土元素的分离和测定手续,提高了测定它们的准确度,并缩短分析时间,降低成本。     

磷钇精矿中少量铀和钍的测定

矿石中少量铀和钍一般采用分别比色测定的方法,但同时测定铀、钍显得操作冗长。本文在前人工作基础上,采用三辛基氧膦(TOPO)作为萃取剂,在2N硝酸介质中同时萃取铀和钍,使之与大量稀土和铁等伴生元素分离。此时,锆也被萃取,并严重干扰钍的测定,但可借助磷钇矿中大量磷酸根,在浓度大的酸溶液中使锆成磷酸锆沉淀而除去。铀钍萃取液用乙醇使之与水互溶,以常用的显色剂直接进行分光测定。本法与其它方法对照,结果吻合,相对标准偏差不超过5%。方法简便、快速。试剂:缓冲液—200毫升三乙醇胺与600毫升水混匀,用高氯酸调至pH8～8.3,加水至1升;混合掩蔽剂—取5克氟化钠,34.6克CyDTA及40克磺     

α-羟基苯甲膦酸用作锆的沉淀剂

α-羟基苯甲膦酸是锆的高选择性沉淀剂.在4N盐酸介质中只用两倍过量试剂即可将锆定量沉淀.其组成为Zr(C_6H_5CHOHPO_3)_2·xH_2O.结晶水含量不固定,最后须灼烧成焦磷酸锆形式称重.可用于20-70毫克二氧化锆的测定. 大多数金属离子甚至大量Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Ni不干扰.Ti(Ⅳ),Nb(Ⅴ),Ta(Ⅴ)可用过氧化氢及酒石酸掩蔽,只有钍干扰锆的测定.络合阴离子对沉淀的干扰较小,用七倍过量试剂沉淀锆时,在200毫升溶液中可以允许5克硫酸铵、5克柠檬酸、0.6克EDTA、2克酒石酸、0.2克草酸(相当于锆量八倍)存在而不干扰测定.0.7克氟化钠(相当于锆量十倍)用硼酸掩蔽,也不影响锆的测定.有上述阴阳离子与锆同时存在时,重沉淀可得满意结果.     

矿石中钍和稀土的连续络合滴定

EDTA连续络合滴定钍和稀土存在的主要问题是在滴定钍后调节pH 5—6滴定稀土时,由于生成了Th-EDTA-指示剂有色三元配合物,指示剂被封闭,使终点无法辨认。Pribil甚至认为用EDTA或CDTA连续滴定稀土是不可能的。为了解决此问题,本文选择了指示剂和有关络合滴定条件以及矿石中常量钍和稀土的草酸盐沉淀分离条件。试验结果表明:草酸盐沉淀最佳酸度是pH1.5—2.5,此时回收率最高,以二甲酚橙为指示剂滴定钍最佳酸度是pH1.8—2.2,此时终点敏锐,高达15倍的稀土;尚无干扰;在连续滴定稀土时,本文首次提出以钙萤素及PAR为混合指示剂,在pH5.0—5.2的条件下以铜盐反滴定至萤光消失的方法测定稀土总量。由于采用了萤光滴定,所以钍量高达75mg对稀土的滴定尚无干扰,终点变化比其它指示剂明显,从而解决了钍对指示剂的封闭问题。可用以测定独居石、钍石等矿石中钍和稀土。     

希土元素之纸条反相分配层析法分离——Ⅰ.HDEHP-Na_2SO_4体系

本文中用二(2-乙代己基)磷酸酯(HDEHP)的甲苯溶液处理滤紙作为固定相,硫酸鈉的酸性溶液作展开剂(流动相),以紙条反相分配层析法分离希土元素、鈾和釷。找出展开剂的酸度在2.0N至pH 2—3之間,比移值随酸度而減小,达pH 2.75时,希土的比移值均为零。展开剂的pH在0.62—2.0之間能以不同程度分离自鑭至鏑之間的希土元素;而以0.5M硫酸鈉之1—2N硫酸溶液作展开剂,則得到自鏑至镥的不同比移值。展开剂中硫酸鈉浓度增大,鑭、鈽、銪、铽及其他希土的比移值亦增大。当硫酸鈉由0.01M增至1.0M,鑭的比移值由0.52增至0.94。紙条上的HDEHP量亦影响比移值;前者增大,則比移值減小。此外,尚探討温度的效应和若干阳离子的影响等。并用本法分离下列的希土混合物: (1) La-Ce-Pr-Nd-Sm-Y (2) Sm-Eu-Gd-UO_2~(2+) (3) Ce-Eu-Tb-Tm (4) La-Pr-Nd-Sm-Eu-Gd     

希土烯丙基化合物的研究——Ⅷ.镝、钬、铒、镱和镥的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水希土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺,0℃下,在四氢呋喃中反应,加乙醚后可得到五个含2-甲基烯丙基的重希土元素的化合物。经元素分析、红外光谱和质谱分析的鉴定,确定该化合物的组成为Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2。