A semiempirical molecular orbital calculation of borazine and some B-trifluoroborazines

A charge self-consistent semiempirical calculation has been performed on borazine and four fluoroborazines in which all the valence electrons of the molecules studied have been included. The results of the Mulliken population analyses are discussed in terms of the effect of fluorine bonded to boron and/or nitrogen. The correspondence between experiment and calculation for the orbital energies is also discussed.

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Zusammenfassung An Hand der Resultate ladungskonsistenter semi-empirischer Rechnungen für Borazin und vier Fluoroborazine unter Einbeziehung aller Valenzelektronen wird mittels Populationsanalyse die Frage diskutiert, wie sich die Bindung von Fluor an Bor und/oder Stickstoff auswirkt. Außerdem wird auf die Korrespondenz zwischen experimentellen Daten und Orbitalenergien eingegangen.

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Résumé Un calcul semi-empirique avec autocohérence des charges a été effectué sur le borazole et quatre fluoroborazoles avec introduction de tous les électrons de valence. Discussion des résultats de l'analyse de population de Mulliken en termes d'effet du fluor lié au bore et (ou) à l'azote. Discussion de la correspondance entre expérience et théorie pour les énergies orbitales.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

SCF and configuration interaction calculations of some properties of LiH molecule in its ground state

Some ground-state properties of LiH such as multipole moments, electric fields and field gradients at both nuclei are evaluated both by an approximate SCF wave function built up in terms of Slater type orbitals and by configuration interaction wavefunctions obtained through diagonalization of secular matrices involving both singly and doubly-excited configurations. Some possible approximate perturbative solutions of the secular problem are also tested.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des LiH für den Grundzustand wie z. B. Multipol-Momente, elektrische Felder und Feldgradienten an beiden Kernen werden berechnet: a) mit einer genäherten SCF-Wellenfunktion, die aus Slater-Funktionen aufgebaut ist; b) mit CI-Wellenfunktionen mit einfach und doppelt angeregten Konfigurationen. Einige angenäherte störungstheoretische Lösungen des Säkularproblems werden ebenfalls untersucht.

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Résumé Evaluation de certaines propriétés de l'état fondamental de LiH (moments multipolaires, champs électriques et gradients du champ aux deux noyaux) à l'aide d'une fonction d'onde SCF approchée construite en termes d'orbitales de Slater et de fonctions d'onde d'interaction de configurations obtenues par diagonalisation de matrices correspondant à des configurations mono-et di-excitées. Une diagonalisation approchée par perturbation est essayée.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche, through its Laboratorio di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare.     

Restriction on approximations of molecular integrals

The results of LCAO-MO-SCF calculations applied to molecules have to be invariant with respect to orthogonal transformations of the basis set of atomic orbitals. However, if the multicenter repulsion integrals needed for such a calculation are approximated, invariancy will in general not be retained. For two methods of approximation the behaviour of the multicenter integrals under such transformations has been investigated, along with the conditions which have to be fulfilled to ensure this invariancy.

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Zusammenfassung Ergebnisse von LCAO-MO-SCF-Rechungen an Molekülen werden nichtinvariant gegen orthogonale Basistransformationen, wenn für die Mehrzentrenintegrale Näherungsausdrücke verwendet werden. Für zwei Näherungsmethoden wird der Einfluß der Transformationen auf die Mehrzentrenintegrale untersucht; Bedingungen für bestimmte Invarianzeigenschaften werden angegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF doivent être invariants par rapport aux transformations orthogonales de la base des orbitales atomiques. Cette invariance n'est en général pas respectée si les intégrales de répulsion multicentriques nécessaires pour un tel calcul sont évaluées d'une manière approchée. Le comportement des intégrales multicentriques lors de telles transformations a été étudié par deux méthodes d'approximation; on a envisagé les conditions à remplir pour satisfaire à l'invariance.

     

The direct determination of Brueckner orbitals with application to the H2 molecule

An iterative procedure is presented which allows for the direct determination of approximate Brueckner orbitals for small atomic and molecular systems. Starting from the Hartree-Fock determinant one first determines pair natural orbitals (PNOs) of independent electron pairs in the HF-field of the remaining electrons. The use of the generalized Brillouin-theorem then leads to an approximate Brueckner orbital for each electron pair. This procedure must be repeated up to self-consistency which is reached generally after 4–5 macroiterations. Applications to the ground state of H₂ show how important the use of Brueckner orbitals is to get good expectation values of one-electron operators and the correct asymptotic behaviour of the potential energy curve for large internuclear distances.

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Zusammenfassung Es wird eine Iterationsmethode beschrieben, die eine direkte Bestimmung genäherter Bruecknerorbitale für kleine atomare und molekulare Systeme gestattet. Ausgehend von der Hartree-Fock-Determinante bestimmt man zunächst Paar-NOs (PNOs) der unabhängigen Elektronenpaare im HF-Feld der übrigen Elektronen des Systems. Mit Hilfe des verallgemeinerten Brillouin-Theorems erhält man dann ein genähertes Bruecknerorbital für jedes Elektronenpaar. Dies Verfahren muß bis zur Selbstkonsistenz wiederholt werden, die man im allgemeinen nach 4–5 solcher Makroiterationen erreicht. Anwendung auf den Grundzustand des H₂-Moleküls zeigt, wie wichtig die Benutzung von Bruecknerorbitalen ist, wenn man gute Erwartungswerte von Einelektronenoperatoren und das richtige asymptotische Verhalten der Potentialkurve bei großen Abständen erhalten will.

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Résumé On propose un schéma itératif qui permet le calcul direct des orbitales de Brueckner approchées pour les atomes et les petites molécules. Partant du déterminant Hartree-Fock on calcule d'abord les PNO (pair natural orbitals) des paires indépendantes d'électrons dans le champ effectif des autres électrons dans l'approximation Hartree-Fock. Ensuite le théorème de Brillouin généralisé permet de calculer les orbitales de Brueckner approchées pour chaque paire d'electrons. On recommence le calcul des PNO, la self-consistance de cette méthode itérative s'établit en général au bout de 4 ou 5 macroitérations. Les applications à la molécule H₂ démontrent que l'utilisation d'orbitales de Brueckner s'impose si l'on s'intéresse à des bonnes valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques ou au comportement asymptotique correct des courbes de potentiel aux grandes distances.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Electric and magnetic properties of LiH molecule according to Hartree-Fock perturbation theory

Applying perturbative techniques to Hartree-Fock (HF) equations for the LiH molecule in the presence of external electric and magnetic fields, first order corrections to the molecular orbitals in the fields have been obtained, solving coupled HF equations. The calculated observables, i.e. electric dipole polarizability and hyperpolarizability, magnetic susceptibility, and magnetic shielding constants for the Li and H nuclei, are compared with other calculations and, when possible, with experimental data. The problem of gauge-invariance of the calculated results is examined in some detail for magnetic observables.

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Zusammenfassung Auf die Hartree-Fock (HF)-Gleichung des LiH-Moleküls in Gegenwart von äußeren elektrischen und magnetischen Feldern wurden störungstheoretische Verfahren angewendet und es wurden Korrekturen 1. Ordnung zu den Molekülorbitalen durch die Lösung gekoppelter HF-Gleichungen berechnet. Die berechneten Observablen, nämlich die elektrische Dipol-Polarisierbarkeit und Hyperpolarisierbarkeit, magnetische Susceptibilität und magnetische Abschirmkonstanten für den Lisowie den H-Kern, werden mit Werten aus anderen Berechnungen sowie, wenn möglich, mit experimentellen Daten verglichen. Das Problem der Invarianz der berechneten Ergebnisse gegenüber der Wahl des Bezugssystems wird für die magnetischen Observablen untersucht.

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Résumé Par application de techniques de perturbation aux équations de Hartree-Fock pour la molécule LiH en présence de champs électrique et magnétique externes, on obtient les corrections du premier ordre pour les orbitales moléculaires dans ces champs comme solutions d'équations HF couplées. Les observables calculées (polarisabilité et hyperpolarisabilité dipolaires électriques, susceptibilité magnétique, constante d'écran magnétique pour les noyaux Li et H) sont comparées à d'autres valeurs théoriques et si possible aux valeurs expérimentales. Le problème de l'invariance de jauge des résultats calculés est étudié avec détail pour les observables magnétiques.

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This work was performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche through the Laboratorio di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare-Pisa.     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

A comparison of different contractions for molecular calculations with gaussian-type functions

The effect of various possible contractions of a gaussian basis set is investigated for atomic and molecular calculations. The gaussian basis set used consists of 11s-type functions and 7p-type functions. Atomic calculations for the atoms Li to F are reported with fourteen different contractions of the s orbitals. The effect of the same contractions has also been investigated for molecular calculations of LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O, and FH, together with the effect of the contraction for the p orbitals and for the s orbitals of the hydrogen atom. It is shown that the contraction in itself does not affect seriously the quality of a molecular calculation, but that a wrong choice of the contraction can produce a poor result.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedensten Kontraktionen einer Basis von Gauß-Funktionen bei Berechnung atomarer oder molékularer Systeme wird untersucht. Diese Basis besteht zunächst aus 11 s-Funktionen und 7 p-Funktionen. 14 verschiedene Kontraktionen werden für die Atome Li bis F sowie für die Moleküle LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O und FH getestet. Wie zu erwarten wird die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, solange man nur die richtigen Kontraktionen wählt.

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Résumé On étudie l'effet des différentes contractions possibles d'une base de fonctions gaussiennes dans le cas d'atomes et de molécules. La base de fonctions gaussiennes comprend 11 fonctions du type s et 7 fonctions du type p. On donne les résultats de quatorze différentes contractions des orbitales s pour les atomes du Li à F ainsi que pour les molécules LiH, BH, CH₂, NH _- ² , H₂O et FH. L'effet de la contraction des orbitales p ainsi que des orbitales s des atomes d'hydrogène est également discuté pour les molécules CH₂ et H₂O. On montre que la contraction par elle-même n'affecte pas sensiblement les résultats obtenus a condition d'effectuer un choix judicieux parmi les contractions possibles.

     

Methylaluminium compounds

The S.C.M.O. methods has been employed to study the valence electronic structures of some isomers of the methylboron and methylaluminium hydrides. Basis sets including 3s, 3p and diffuse and contracted 3d orbitals were used for the aluminium atoms. For both boron and aluminium compounds hydrogen is energetically favoured over methyl as a bridging group. This stems mainly from the different nuclear repulsion energies of the isomers. Participation of the 3d orbitals is quite marked, particularly in the metal-metal cross-ring interactions.

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Zusammenfassung Mittels der SCMO Methode wurde die Valenzelektronenstruktur einiger Isomere der Methylborund Methylaluminiumhydride untersucht. Die Basis enthielt für Aluminiumatome 3s, 3p und kontrahierte und nicht kontrahierte 3d Zustände. Sowohl bei den Bor- als auch den Aluminiumverbindungen sind Wasserstoffatome als Brücke gegenüber Methylgruppen energetisch begünstigt. Das rührt hauptsächlich von den unterschiedlichen Kernabstoßungsenergien her. Die Beteiligung der 3d Orbitale ist deutlich, besonders in der (transannularen) Metall-Wechselwirkung.

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Résumé La méthode S.C.M.O. a été utilisée pour étudier les structures électroniques de valence de certains isomères des hydrures de méthylbore et de methylaluminium. Pour les atomes d'aluminium on a utilisé des bases contenant des orbitales 3s, 3p et des orbitales 3d diffuses et contractées. Tant pour les composés du bore que ceux de l'aluminium l'hydrogène est favorisé énergétiquement par rapport au méthyl en tant que groupement de pont. Ceci provient essentiellement des différences d'énergie de répulsion nucléaire. La participation des orbitales 3d est nettement marquée, particulièrement dans les interactions métal-métal à travers le cycle.

     

Complete multi-configuration self-consistent field theory

The two-configuration self-consistent field formalism previously presented in this Journal is extended and the CMC SCF LCAO MO (complete multi-configuration self-consistent field LCAO MO) technique is presented. The single Slater determinant for a 2n electron system is replaced by a combination of determinants built from two sets of MO's, one containingn orbitals; the second, ( —n) orbitals. All the possible double excitations from the (n) set to the ( —n) set are considered. The orbitals as well as the linear combination of determinants are simultaneously optimized making use of the self-consistent field technique.

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Zusammenfassung Es wird die Methode des self-consistent field für eine Gesamtheit mehrerer Konfigurationen in der LCAO-Näherung entwickelt. Ein 2n-Elektronensystem wird nicht mehr durch eine einzige Slaterdeterminante, sondern durch eine Kombination von Determinanten beschrieben, die aus zwei Sätzen von Molekülfunktionen mitn bzw. ( —n) Orbitalen aufgebaut werden. Alle möglichen zweifachen Anregungen vom (n) zum ( —n) Satz werden berücksichtigt. Mit Hilfe der SCF-Teehnik werden sowohl die Orbitale als auch die Kombination der Determinanten gleichzeitig optimiert.

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Résumé On expose la méthode du champ self-consistant pour un ensemble complet de plusieurs configurations, dans l'approximation LCAO-MO (CMC SCF LCAO MO). Le déterminant de Slater pour un système de 2n électrons est remplacé par une combinaison de déterminants construits a partir de deux ensembles d'orbitales moléculaires, l'un contenant (n) orbitales et l'autre (-n) orbitales. On considère toutes les doubles excitations possibles, de l'ensemble (n) à l'ensemble (-n). La technique du champ self-consistant permet d'optimiser simultanément les orbitales ainsi que les coefficients dans la combinaison linéaire de determinants. La méthode CMC SCF tient plainement compte de la corrélation associée à chaque paire d'électrons et fait intervenir toutes les interactions paire-paire. L'optimisation simultanée des orbitales des deux ensembles (n) et (-n) garantit une convergence rapide.

     

Finite analytical expressions for two-centre exchange integrals between having the same exponents

Closed analytical expressions are derived for some two-centre exchange integrals between Slater orbitals. Integrals involving 1s, 2s and 2p orbitals are considered with the restriction that the two orbitals have the same exponent. An expansion formula accurate for large values ofR is also derived.

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Zusammenfasung Für eine Reihe von Zweizentren-Austauschintegralen zwischen Slaterorbitalen werden geschlossene analytische Ausdrücke mitgeteilt, wobei allerdings nur ls-, 2s- und 2p-Orbitale mit gleichen Exponenten behandelt werden. Schließlich wird noch eine asymptotische Entwicklung für großeR angegeben.

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Resumé Obtention d'expressions analytiques compactes pour certaines intégrales d'échange bicentriques entre orbitales de Slater. On considère des intégrales impliquant des orbitales ls, 2s et 2p avec comme restriction l'égalité des exposants orbitaux. Un développement valable pour les grandes valeurs deR est aussi obtenu.

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On leave from the Institute Ruder Boskovi, Zagreb, Jugoslavia     

On the complex hybridization of orbitals of s and p type

The direction of valence is defined as the direction from the atomic nucleus to the center of gravity of the hybrid density. Complex mixing coefficients of the orbitals of pure angular momentum are introduced in the hybrid. This allows a considerable extension of the hybridization concept with regard to valence angles and equivalence restrictions. General expressions for the direction consines of valence and for bond angles are given, and applications are made to several molecules with bond angles of 90 degrees or less.

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Zusammenfassung Die Valenzrichtung eines Hybrids wird als die Richtung vom Atomkern zum Schwerpunkt der Elektronendichte difiniert. Dabei werden auch komplexe Koeffizienten für die atomaren Zustandsfunktionen zugelassen, wodurch eine erhebliche Erweiterung des Hybridisierungs-konzeptes im Hinblick auf Valenzwinkel und Nebenbedingungen infolge von Äquivalenz möglich ist. Allgemeine Ausdrücke für die Richtungskosinus und Bindungswinkel werden angegeben, ebenso einige Beispiele für Moleküle mit Winkeln unter 90.

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Résumé La direction de valence est définie comme la direction joignant le noyau atomique au centre de gravité de la densité de l'hybride. Des coefficients de mélange complexes sont introduits dans l'hybride pour les orbitales de moment angulaire pur. Ceci permet une extension considérable du concept d'hybridation en ce qui concerne les angles de valence et les restrictions d'équivalence. Des expressions générales pour les cosinus directeurs des directions de valence et pour les angles de liaison sont obtenues et appliquées á plusieurs molécules dont les angles de liaison sont au plus de 90.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Some remarks on the Pariser-Parr-Pople method

Basic assumptions which characterize the Pariser-Parr-Pople method of computing molecular electronic wave functions are critically examined. By restricted variational calculation of the valence state of carbon and nitrogen atoms and ions, it is demonstrated that the usual methods of evaluation of one-centre Coulomb integrals and atomic core energies are rather good. A semi-theoretical means of estimating the core resonance integral is proposed and shown to give fair agreement with the empirical values for C-C, O-O, C-N, and C-O bonds.

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Zusammenfassung Die Grundannahmen der Methode von Pariser-Parr-Pople zur Berechnung molekularer Wellenfunktionen werden kritisch durchleuchtet. Mittels beschränkter Variationsansätze für den Valenzzustand von Kohlenstoff- und Stickstoff-Atomen und -Ionen wird dargelegt, daß die Methoden, wie sie üblicherweise zur Berechnung von Einzentren-Coulombintegralen und atomaren Rumpfenergien angewendet werden, zu recht guten Ergebnissen führen. Ferner wird ein halbtheoretisches Verfahren zur Abschätzung der Rumpfresonanzintegrale vorgeschlagen und nachgewiesen, daß das Resultat gut mit den empirischen Werten für die C-C-, O-O-, C-N- und C-O-Bindung übereinstimmt.

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Résumé Les hypothèses fondamentales de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour le calcul des fonctions d'onde électroniques sont examinées critiquement. Un calcul variationel limité des états de valence des atoms et ions de carbone et de nitrogène montre que les méthodes usuelles pour l'évaluation des intégrales de Coulomb monocentriques et des énergies de coeur atomiques sont assez bonnes. Nous proposons un procédé semithéorique pour évaluer l'intégrale de résonance de coeur, qui s'accorde assez bien aux valeurs expérimentales pour les liaisons C-C, O-O, C-N et C-O.

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The research reported in this paper was sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, the Swedish Natural Science Research Council, and in part by the Aeronautical Research Laboratory, OAR, through the European Office, Aerospace Research, United States Air Force, and also in part by the National Aeronautics and Space Administration Research Grant NsG-512.

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On leave of absence from the Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido, University, Sapporo, Japan.     

A scaled united atom model for diatomic hydrides

An eigenfunction for a diatomic hydride is approximated by a scaled eigenfunction (or linear combination of scaled eigenfunctions) for the corresponding united atom or separated ion (e.g., LiH, Be and Li^–, respectively). All atomic contributions to the resulting energy expressions are obtained exactly from experiment. The sum of one-electron two-center coulomb interactions between the scaled united atom or separated ion charge density and proton are approximated by integrals over orthogonalized Slater atomic orbitals. Configuration interaction is invoked in three cases. Force constants, equilibrium internuclear distances and electronic excitation energies are computed and compared with available experimental data.

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Zusammenfassung Eigenfunktionen für zweiatomige Hydride werden durch Eigenfunktionen mit Skalenfaktor (oder Linearkombinationen von diesen) des entsprechenden vereinigten Atoms oder getrennten Ions (z. B. LiH, Be bzw. Li^–) approximiert. Alle atomaren BeitrÄge zu den resultierenden Energieausdrücken erhÄlt man exakt vom Experiment. Die Summe der Wechselwirkungen zwischen Elektronen (beschrieben durch Funktionen des vereinigten Atoms bzw. getrennten Ions) und Proton wird durch Integrale über orthogonale Slaterfunktionen approximiert. Konfigurationswechselwirkung wird in drei FÄllen zugezogen. Kraftkonstanten, GleichgewichtsabstÄnde der Kerne und Elektronenanregungsenergien werden berechnet und mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen.

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Résumé La fonction propre d'un hydrure diatomique est approximée par une fonction scalée (ou une combinaison lináire de telles fontcions) pour l'atome unifié ou l'ion séparé (p. ex.: LiH, Be et Li^–, respectivement). Toutes les contributions «atomiques» aux eneries résultantes s'obtiennent exactement de l'expérience. Les interaction de Coulomb monoélectroniques dicentriques entre l'atome unifié scalé ou l'ion séparé et le proton sont approximées par d'intégrales sur des orbitales orthogonalisées de Slater. L'interaction de configurations est appelée en trois cas. On calcule les constantes de force, les distances internucléaires d'équilibre et les compare aux données expérimentales.

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This work was supported in part by a grant from the National Science Foundation.     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.