超临界流体色谱进展

当物质处于其临界温度(Tc)、临界压力(Pc)以上状态时,成为单一相态,既没有液体存在.也不同于通常的气体,称为超临界流体。超临界流体具有极大的溶解能力,能溶解固体物质。早在1879年,Hannay等人就发现了这种溶解性质。后来,这种溶解性质被用来作为分离过程的基础,并发展成新的分离方法——超临界流体萃取法。然而,利用超临界流体的溶解性质作为分析方法,直到1962年才首次由Klesper等人所采用。他们建立了超临界流体色谱(SFC)方法,并成功地分析了卟     

低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应

在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应,发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散,较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积,从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性,增加了链增长因子,降低了甲烷选择性.同时,考察了超临界介质、反应温度、压力、H2/CO比和空速等条件对费托合成反应的影响.结果表明,C5-8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质.当温度和压力都在介质的临界点以上时,介质表现出较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能.     

在线超临界色谱联用接口装置的研制与应用

建立了动态和静态接口装置,使其能在线联用超临界色谱确定蒽在超临界二氧化碳中的溶解度及溶解平衡过程。静态接口由2个高压阀组成,动态接口由1个高压阀和1个齿轮泵组成。采用静态法测定蒽在超临界二氧化碳中的溶解度,以考察温度和压力对溶解度的影响。实验结果表明,在40~60℃和10~27.5MPa条件下,自行研制的在线超临界色谱联用体系具有较高的稳定性和较好的重现性,溶解度的相对标准偏差(RSD)为0.4%~2.4%,准确性为95.0%~97.7%。采用Méndez-Santiago Teja(MST)模型公式对实验数值关联计算,确定了蒽的溶解度与二氧化碳密度的准线性函数变化关系,计算数值与实验结果之间的相对平均绝对值偏差(AARD)为3.23和14.68。搭建的接口装置亦能够完成超临界流体技术与常规光谱、质谱分析仪器的在线联用分析,在药物合成与分析、过程分析技术(PAT)等领域具有较好的应用潜力。     

绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展

综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展,也论述了一些新的合成反应介质体系,如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用,希望能促进绿色化学技术的研究与应用,促进化学的可持续发展.     

Zr-Mn-K催化剂超临界相合成甲醇与异丁醇的研究

用共沉淀法和超临界流体干燥法,分别制备了Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ沉淀型催化剂和超细催化剂．以正十一～十三烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃、合成气压力７．５ＭＰａ、ＧＨＳＶ１７００ｈ－１及介质压力２．０８ＭＰａ的实验条件下,分别考察了超细催化剂和沉淀催化剂的气相和超临界相催化合成气制甲醇、异丁醇的性能．气相和超临界相反应的研究均表明,超细催化剂催化合成异丁醇的活性高于沉淀催化剂;在超临界条件下反应,超细催化剂上产物的异丁醇含量较高（为２３％～３２％）,甲醇含量为２２％～３３％,其它醇均在１０％左右．气相与超临界相反应结果的对比显示,超临界流体促进产物的脱附与传递,提高了ＣＯ的转化率．但超临界流体对甲烷的萃取作用强于对醇的萃取,醇选择性低于气相反应．在超临界条件下合成甲醇、异丁醇仍遵循异丁醇形成的链增长机理,超临界流体改变了链增长各步骤的相对速度,致使超临界相反应的产物分布不同于气相反应的产物分布．     

近临界条件下苯/丙烯烷基化反应的研究

以Hβ分子筛为催化剂,对比研究了苯与丙烯分别在超临界相和近临界液相的烷基化反应.结果发现,由于超临界流体对焦炭前驱物具有良好的溶解性能,超临界条件下催化剂稳定性明显提高,经114h反应后仍保持较高活性,催化剂结焦率则明显降低.     

分散红60在超临界CO2中的溶解度实验研究

有关分散染料与超临界CO2二元体系的相平衡数据(溶解度)实验测定及模型关联,对超临界流体染色工艺基础研究及工业化至关重要。本文建立了高压溶解度测试实验装置,在温度353～393K、压力15～30MPa条件下,对分散红60在超临界CO2中的溶解度进行了测定。并利用zcan经验公式对实验结果进行关联,关联结果和实验结果吻合较好,最大误差为9.3%。结果表明:体系的压力、温度和混合物密度是影响分散染料在超临界CO2中溶解度的重要因素;可利用zcan经验公式对染料等固体物质在超临界CO2中的溶解度进行关联计算。     

超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用

固体和液体中的金属离子能在含有有机螯合剂的超临界二氧化碳(SC-CO2)流体中被有效地萃取出来。超临界流体萃取(SFE)金属离子的效率取决于下列因素：螯合剂在SC-CO2中的稳定性和溶解性、金属络合物在SC-CO2中的溶解度、水、pH值、压力、温度及金属离子的化学形式和基质的性质等。     

全氟丁炔-2的合成

据报导,全氟丁炔-2(5)在钴~(60)辐照下,或在电离辐照下得到耐强酸浓碱的白色固体,压成透明的薄膜后能用于高压设备的视窗,5还能在二苯基铬的催化下聚合成一种在850℃也不熔化的固体粉末,于任何溶剂中都不溶解。1961～1964年我们研究了它的制备。我们采用了下列合成路线:     

超临界CO2中的高分子合成研究进展

本文介绍以超临界CO₂流体为介质的高分子合成的研究进展。说明可在超临界二氧化碳中实施氟代单体的自由基溶液聚合、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合、丙烯酰胺的反相乳液聚合以及异丁基乙烯基醚的阳离子聚合等多种聚合反应。这显示出超临界CO₂是一种对环境无污染且价廉的替代溶剂。     

分子烙印聚合物作超临界流体萃取后处理用固体吸附剂

利用离线超临界流体萃取与高效毛细管电泳相结合，分析了标准添加样品中的除草剂（2，4－二氯苯氧乙酸（2，4－D）），探讨了温度、压力和改性剂对萃取的影响，考察了在不同条件下合成的2，4－D为烙印分子的子烙印聚合物对2，4－D在不同极性溶剂中的吸附能力，并将分子烙印聚合物作为超临界流流体萃取后处理用固体吸附剂，结果表明，在甲醇和水的混合极性溶剂中制备的分子烙印聚合物对提高分析选择性的效果最佳。     

超临界相CO加氢合成甲醇,异丁醇的研究

以正十一～十三烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃、合成气压力７５ＭＰａ、进气空速１７００ｈ－１、介质压力１７８ＭＰａ、总压９３ＭＰａ的实验条件下,研究了固定床反应器中Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ催化剂在超临界相和气相条件下合成甲醇、异丁醇的性能。结果表明,超临界相反应的ＣＯ转化率高于气相反应。在超临界条件下反应,醇类选择性随着温度升高下降较慢,而气相反应醇类选择性随着温度升高下降较快。气相反应产物以甲醇、异丁醇为主,含少量乙醇和正丙醇,超临界相反应的产物分布与气相反应的明显不同,甲醇含量减少,乙醇、正丙醇和异丁醇都有不同程度增加。超临界流体的存在对合成醇链增长有影响,在不同催化剂上的产物分布有较大差异     

固体溶质在超临界三元系统中的溶解度

溶质在超临界流体中的溶解度数据是研究超临界流体技术的基础.本文对纯组分固体溶质有夹带剂存在的超临界流体三元系统中,夹带剂增大溶质溶解度的作用进行了总结,述评了夹带剂增大溶质溶解度的机理和常用的计算模型.此外,针对两种固体混合溶质共存于超临界流体中的三元系统,讨论了混合溶质共存对彼此溶解度的影响及其相关的理论假说和计算模型.     

超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应

成功地应用固体酸催化剂在超临界反应条件下进行了异构烷烃与丁烯的烷基化反应。在超临界反应条件下,固体酸催化剂在１４００ｈ的反应以后,仍保持１００％的烯烃转化率。探索出一个解决固体酸催化剂在烷基化反应中极易失活的有效方法。探讨了超临界流体抑制固体酸催化剂结炭失活的机制和烷基化反应中选择超临界反应条件的规律。     

超临界CO2在高分子合成与制备中的应用

介绍超临界二氧化碳流体作为介质在高分子合成与制备中的研究进展。文中表明，可在超临界二氧化碳中实施氟代单体的自由基溶液聚合、甲基丙烯酸甲酯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合、丙烯酰胺的反相乳液聚合以及异丁基乙烯基醚的阳离子聚合等多种聚合反应，可用超临界二氧化碳溶胀聚合法制备梯度共混物。此外，超临界二氧化碳还可用于聚合物分级和聚合物微孔、微纤与微球材料的制备等，显示出超临界二氧化碳是一种对环境无污染且价廉的     

超临界氮气对聚苯乙烯微观形态的影响——喷泉效应与层状结构的形成

当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时,称该流体处于超临界状态,为超临界流体.超临界流体表现出许多不同于一般气体和液体的特性,如溶质在超临界流体中的溶解度可较同温常压下溶质在同种气体中的溶解度大很多,超临界流体密度与液体的密度相近,其粘度却比液体小近百倍,导热系数比常压气体大得多等.由于超临界流体具有这些不同寻常的特性,因而以超临界萃取为代表的超临界流体已有广泛的工业应用.近年来超临界流体在聚合物加工中的应用逐渐受到重视,如超临界分级、造粒、气体辅助注塑成型、发泡成型等[1～3].     

超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望

纳米科技是人们普遍关注的重要领域,而纳米材料充当其中的基础性角色。本文介绍了在新兴绿色环保介质——超临界流体中纳米材料的合成及其制备,涉及范围包括从准零纳米微粒到三维纳米材料,从无机纳米材料到有机聚合物纳米材料。其中不仅介绍了超临界流体中纳米材料的制备方法,同时也包括制备过程中超临界流体特殊性质,如溶胀、塑化和地表面张力所起的重要作用,并对超临界流体技术在纳米材料制备中的应用前景进行展望。     

一种测量超临界条件下苯酚吸附等温线方法

超临界吸附相平衡是超临界吸附／色谱分离过程设计的基础,通常,研究超临界吸附相平衡的实验不仅需要在高压下操作,而且需使用耐高压的检测器,本文提出一种测量超临界条件下吸附相平衡关系的“扩容减压吸收法”方法,它不需要耐高压检测器,以“苯酚－活性炭－超临界二氧化碳流体”为体系,测定了苯酚在活性炭－超临界二氧化碳流体之间的吸附相平衡关系,测定了苯酚在两种活性炭上的超临界吸附等温线,比较了苯酚在超临界条件和常     

超临界CO_2及共溶剂作用下聚碳酸酯的结晶和熔融行为

采用差示扫描量法（DSC）研究了在超临界CO_2以及超临界CO_2+乙醇作用下温 度和压力对聚碳酸酯的结晶和熔融行为的影响。结果表明超临界CO_2能使聚碳酸酯 （PC）在其玻璃化转变温度下结晶。CO2是非极性流体，加入共溶剂能增加超 临界流体的极性，提高流体的溶解能力。与纯CO_2条件比较，少量共溶剂的加入使 PC的结晶更加完善，并能使其在更低的温度下和压力条件下结晶。     

超临界CO_2萃取小麦胚芽油溶解度特性的研究

本文研究了小麦胚芽油在超临界CO_2中的平衡溶解度随介质温度和压力的变化规律,并对超临界CO_2条件下,小麦胚芽中油溶解特性进行了考察。结果表明,小麦胚芽油的恒温溶解度随压力升高而升高,恒压溶解度随温度升高而降低,且溶解过程为放热过程。