有机锡化合物的电喷雾电离质谱

报道了一系列有机锡ＲＲＰ（Ｓ）ＳＳｎ（Ｃｙ）３化合物的电喷雾电离质谱（ＥＳＩ－ＭＳ）及碰撞诱导解离质谱（ＣＩＤ－ＭＳ）,总结了其谱图特征,讨论了其碎裂机理,为该类化合物的鉴定提供了依据。     

硫逐磷酸酯和二硫代磷酸酯的电喷雾电离质谱

研究了9种硫逐磷酸酯及二硫代磷酸酯的电喷雾电离（ESI）质谱并归纳了谱图特征。根据碰撞诱导解离（CID）的结果,讨论了其在ESI质谱的规律。     

烷基苯磺酸盐的电喷雾离子化质谱和碰撞活化解离质谱－质谱分析

用正,负电喷雾电离（ESI）并结合碰撞活化解离（CAD）质谱法对烷基苯磺酸盐（ABS）进行鉴定,无论正,负离子化过程中均不出现快原子轰击质谱常见的碎片峰,由于没有复杂碎片峰的干扰,ESI－MS对分析ABS试样大为有利,正离子ESI－MS对支化ABS鉴定的灵敏度远低于负离子ESI－MS,用CAD－MS对ESI－ME谱各主要峰进行了归属,线型与支化ABS相对含量可以用负离子ESI－MS求出,负离子化ESI－MS是快速,有效和可靠的鉴定,ABS的方法。     

类肝素化合物的傅立叶变换离子回旋共振-电喷雾质谱研究

采用负离子模式的电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI-FTICR-MS)对3个合成的肝素类化合物DHα、THα和THβ进行了全扫描一级谱和持续非共振辐照碰撞诱导解离(SORI-CID)串联质谱分析。样品浓度10μmol/L,流动泵注射直接进样。化合物中的磺酸胺和磺酸酯结构容易在一般电喷雾条件下发生分解,失去一个或者多个SO3,一级全扫描谱图中得到的谱峰均是带有单电荷或者双电荷的准分子离子峰。在串联质谱中,部分双电荷离子发生解离时,其二级谱图中子离子由单电荷子离子和双电荷子离子共同组成。通过对谱峰的局部放大,利用同位素峰的峰间距,能直接给出子离子的带电荷情况。同时,结合FTICRMS提供的高质量精度质谱数据,能够对所选取母离子的碎裂途径进行确认。离子质荷比测量的平均误差小于3.0×10-6。为结构复杂的类肝素化合物的质谱分析提供了借鉴。     

电喷雾电离质谱鉴定合成莱克多巴胺的副反应产物

采用电喷雾电离质谱(ESI-MS)结合碰撞诱导解离(CA)技术分析了合成莱克多巴胺(Ractopamine)产品溶液中目标化合物和副反应产物。根据一级和二级质谱图确定了反应副产物的化学结构,4种副产物分别为Ractopamine脱去水分子、再氢化及烃羟基甲醚化和乙醚化而形成的。质谱方法提供的分子量、分子结构信息对改进反应条件、减少副反应发生、提高产品收率具有指导作用。     

高效液相色谱电喷雾质谱快速鉴定粉葛中C-苷及O-苷同分异构体

采用高效液相色谱(二极管阵列)/电喷雾质谱联用系统( HPLC-PDA-ESI-MSn)快速鉴定中药粉葛中C-苷及O-苷异黄酮同分异构体.选用Hypersil Gold C18(150 mm×2.1 mm×3 μm)色谱柱,以水(含0.1％甲酸)-乙腈为流动相进行梯度洗脱,研究了粉葛中11种异黄酮类化合物的正离子一级、...     

高效液相色谱-电喷雾质谱法测定枳壳中黄酮苷类化合物

利用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术研究了枳壳中的黄酮苷类化合物。实验采用反相C18色谱柱，二元线性梯度洗脱，分离并检测了枳壳中的6种黄酮苷类化合物；它们分别是新圣草苷（neoeriocitrin）、异柚皮苷（isonaringin）、柚皮苷（naringin）、橙皮苷（hesperidin）、新橙皮苷（neohesperidin）和新枸橘苷（neoponcirin）；通过与电喷雾质谱联用获得了这6种黄酮苷的准分子离子峰（[M＋H]^＋）及分子加钠峰（[M＋Na]^＋），利用质谱的碰撞诱导解离技术获得了碎片裂解信息。通过这此质谱信息并结合文献，对这6种化合物进行了结构鉴定。     

区分麻黄碱立体异构体的质谱新方法

麻黄碱与其异构体——伪麻黄碱具有不同的药理活性,并且麻黄碱作为合成冰毒(苯丙胺)的主要原料,是法庭严格查禁的毒品之一.在实际工作中,经常需要将两者区分开.作者首次利用电喷雾质谱的源内碰撞诱导解离技术,实现了将两者区分开的目的,并利用该方法对一可疑样品进行了检测,证实为麻黄碱.     

蛋白质非共价化合物的电喷雾质谱研究

介绍了近几年来利用电喷雾离子化质谱技术研究蛋白质的基本构象及蛋白质非共价化合物的基本化学信息的进展。许多研究表明,电喷雾质谱在研究蛋白质的复杂结构和功能方面有十分广阔的前景。文中列举了若干实例说明了电喷雾离子化质谱技术在分析蛋白质非共价化合物的应用和一般方法。     

硫逐磷酸酯和二硫代磷酸酯的电喷雾电离质谱lectrosprayIon

研究了9种硫逐磷酸酯及二硫代磷酸酯的电喷雾电离 (ESI)质谱并归纳了谱图特征。根据碰撞诱导解离 (CID)的结果 ,讨论了其在ESI质谱的规律。     

Quantum Chemistry-based Molecular Dynamics Simulations as a Tool for the Assignment of ESI-MS/MS Spectra of Drug Molecules

In organic mass spectrometry, fragment ions provide important information on the analyte as a central part of its structure elucidation. With increasing molecular size and possible protonation sites, the potential energy surface (PES) of the analyte can become very complex, which results in a large number of possible fragmentation patterns. Quantum chemical (QC) calculations can help here, enabling the fast calculation of the PES and thus enhancing the mass spectrometry-based structure elucidation processes. In this work, the previously unknown fragmentation pathways of the two drug molecules Nateglinide (45 atoms) and Zopiclone (51 atoms) were investigated using a combination of generic formalisms and calculations conducted with the Quantum Chemical Mass Spectrometry (QCxMS) program. The computations of the de novo fragment spectra were conducted with the semi-empirical GFNn-xTB (n=1, 2) methods and compared against Orbitrap measured electrospray ionization (ESI) spectra in positive ion mode. It was found that the unbiased QC calculations are particularly suitable to predict non-evident fragment ion structures, sometimes contrasting the accepted generic formulation of fragment ion structures from electron migration rules, where the “true” ion fragment structures are approximated. For the first time, all fragment and intermediate structures of these large-sized molecules could be elucidated completely and routinely using this merger of methods, finding new undocumented mechanisms, that are not considered in common rules published so far. Given the importance of ESI for medicinal chemistry, pharmacokinetics, and metabolomics, this approach can significantly enhance the mass spectrometry-based structure elucidation processes and contribute to the understanding of previously unknown fragmentation pathways.     

三氟氯氰菊酯农药中微量杂质的液相色谱－质谱法鉴定

用高效液相色谱－质谱联用技术研究了三氟氯氰菊酯农药的杂质及含量,并用源内碰撞诱导解离（CID）技术鉴别了所存在的微量杂质。方法实用性强,色谱分离效果好,可用于该农药各成分的定性、定量分析。     

苯氧乙酸化合物的质谱碎裂

对12种苯氧乙酸化合物的电子轰击质谱进行了系统研究,总结了相应的碎裂规律,讨论了取代基的影响,同时利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）、联动扫描（B^2/E)和同位素标记技术研究了硝基苯氧乙酸异构体的主要碎片离子的单分子质变碎裂,并对其形成过程进行了探讨。     

碰撞气体的种类和压力对离子阱质谱性能的影响

基于数字离子阱技术,研究了离子阱质谱分析实验过程使用的碰撞气体种类及压力对离子阱质谱性能,如质量分辨能力、信号强度、串级质谱分析,以及低质量截止效应等的影响.实验过程中,在离子的激发和碰撞诱导解离阶段,分别采用质量数不等的氦气(质量数=4 amu)、氮气(质量数=28 amu)、氩气(质量数=40 amu)等作为碰撞气体,以及不同的气体压力,研究了它们对质谱性能的影响.结果表明,当采用质量数较大的氩气作为碰撞气体时,可以有效改善低质量数截止效应和提高离子碰撞过程中的能量转移效率,同时提高离子捕获和解离效率,但是质量分辨率会明显降低.在获得较高质量分辨率方面,氦气作为碰撞气体时效果最好.在气压相同的情况下,质量数大的碰撞气体有利于提高串级质谱分析效率,即获得更多碎片离子峰和更多有关母体离子结构的信息.     

Strategies in protein sequencing and characterization: Multi-enzyme digestion coupled with alternate CID/ETD tandem mass spectrometry

A strategy based on a simultaneous multi-enzyme digestion coupled with electron transfer dissociation (ETD) and collision-induced dissociation (CID) was developed for protein sequencing and characterization, as a valid alternative platform in ion-trap based proteomics. The effect of different proteolytic procedures using chymotrypsin, trypsin, a combination of both, and Lys-C, was carefully evaluated in terms of number of identified peptides, protein coverage, and score distribution. A systematic comparison between CID and ETD is shown for the analysis of peptides originating from the in-solution digestion of standard caseins. The best results were achieved with a trypsin/chymotrypsin mix combined with CID and ETD operating in alternating mode. A post-database search validation of MS/MS dataset was performed, then, the matched peptides were cross checked by the evaluation of ion scores, rank, number of experimental product ions, and their relative abundances in the MS/MS spectrum. By integrated CID/ETD experiments, high quality-spectra have been obtained, thus allowing a confirmation of spectral information and an increase of accuracy in peptide sequence assignments. Overlapping peptides, produced throughout the proteins, reduce the ambiguity in mapping modifications between natural variants and animal species, and allow the characterization of post translational modifications. The advantages of using the enzymatic mix trypsin/chymotrypsin were confirmed by the nanoLC and CID/ETD tandem mass spectrometry of goat milk proteins, previously separated by two-dimensional gel electrophoresis.     

气相中碱金属离子与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的裂解反应简

为了探索金属离子对含有不同侧链的多肽气相解离的影响,采用质谱法研究了碱金属离子Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+分别与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽(分别简写为S5,L5和K5)形成的复合物的裂解反应. 质谱定性结果表明,5种碱金属离子均可以在气相中与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽形成配合比为1：1 和2：1的非共价复合物;竞争反应结果表明,随着碱金属离子半径的增加,它们与3种五肽的结合能力逐渐减弱. 质谱定量结果表明,K+与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的结合常数分别为8.94×104,2.83×104和2.50×103 L/mol,表明K+与五肽复合物的结合强度按照丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸的顺序依次减小. 含不同侧链碱金属离子-五肽复合物的碰撞诱导解离结果表明,复合物的碎裂主要发生在骨架上,丝氨酸五肽复合物最易碎裂,亮氨酸五肽复合物其次,赖氨酸五肽复合物则较难碎裂,且3种复合物的侧链断裂情况也呈现明显差异. 此外,研究了Na+与亮氨酸五肽复合物所产生的碎片离子,分析了不同离子之间的来源关系,并以Dunbar的复合物理论模型为依据,推测在碎裂过程中,碱金属离子可能向五肽的碳端或氮端偏移. 质谱碎片分析结果表明,在2：1的非共价复合物中,第一个碱金属离子与五肽上4个酰胺键的羰基结合,第二个碱金属离子与五肽的羧基氧原子结合.     

不饱和脂环氮杂冠醚的合成和结构表征

采用相转移催化反应合成了两个不饱和脂环氮杂冠醚。利用红外光谱、核磁共振谱、质谱测定了他们的结构。特别是利用高分辨质谱、碰撞诱导裂解、质量分析离子动能谱对它们的质谱特性进行了深入研究,提出了可能的碎裂途径。 由于两个化合物的结构类似,所以它们的质谱有相同之处,但环大小和取代基不同,也有明显的差别。     

Analysis of hydroxamate siderophores in soil solution using liquid chromatography with mass spectrometry and tandem mass spectrometry with on‐line sample preconcentration

A liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometry method was developed to quantitatively and qualitatively analyze 13 hydroxamate siderophores (ferrichrome, ferrirubin, ferrirhodin, ferrichrysin, ferricrocin, ferrioxamine B, D₁, E and G, neocoprogen I and II, coprogen and triacetylfusarinine C). Samples were preconcentrated on‐line by a switch‐valve setup prior to analyte separation on a Kinetex C₁₈ column. Gradient elution was performed using a mixture of an ammonium formate buffer and acetonitrile. Total analysis time including column conditioning was 20.5 min. Analytes were fragmented by applying collision‐induced dissociation, enabling structural identification by tandem mass spectrometry. Limit of detection values for the selected ion monitoring method ranged from 71 pM to 1.5 nM with corresponding values of two to nine times higher for the multiple reaction monitoring method. The liquid chromatography with mass spectrometry method resulted in a robust and sensitive quantification of hydroxamate siderophores as indicated by retention time stability, linearity, sensitivity, precision and recovery. The analytical error of the methods, assessed through random‐order, duplicate analysis of soil samples extracted with a mixture of 10 mM phosphate buffer and methanol, appears negligible in relation to between‐sample variations.     

气相中碱金属离子与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的裂解反应

为了探索金属离子对含有不同侧链的多肽气相解离的影响, 采用质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺和Cs⁺分别与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽(分别简写为S5, L5和K5)形成的复合物的裂解反应. 质谱定性结果表明, 5种碱金属离子均可以在气相中与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽形成配合比为1∶1 和2∶1的非共价复合物; 竞争反应结果表明, 随着碱金属离子半径的增加, 它们与3种五肽的结合能力逐渐减弱. 质谱定量结果表明, K⁺与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的结合常数分别为8.94×10⁴, 2.83×10⁴和2.50×10³ L/mol, 表明K⁺与五肽复合物的结合强度按照丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸的顺序依次减小. 含不同侧链碱金属离子-五肽复合物的碰撞诱导解离结果表明, 复合物的碎裂主要发生在骨架上, 丝氨酸五肽复合物最易碎裂, 亮氨酸五肽复合物其次, 赖氨酸五肽复合物则较难碎裂, 且3种复合物的侧链断裂情况也呈现明显差异. 此外, 研究了Na⁺与亮氨酸五肽复合物所产生的碎片离子, 分析了不同离子之间的来源关系, 并以Dunbar的复合物理论模型为依据, 推测在碎裂过程中, 碱金属离子可能向五肽的碳端或氮端偏移. 质谱碎片分析结果表明, 在2∶1的非共价复合物中, 第一个碱金属离子与五肽上4个酰胺键的羰基结合, 第二个碱金属离子与五肽的羧基氧原子结合.