2-乙酰基吡啶缩噻吩-2-甲酰腙的铜和镍配合物:水热合成、晶体结构及量化计算

采用水热法制备了两种结构类似的金属配合物M(Ls)_2(M=Cu(1),Ni(2)),其中HLs是2-乙酰基吡啶缩噻吩-2-甲酰腙Schiff碱。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和X射线单晶衍射对它们进行了表征,结构分析表明,Ls以烯醇式与金属配位形成畸变的八面体单核配合物,化合物的分子结构被分子间弱的相互作用所稳定。配合物1通过C-H…π作用形成二维层状结构,而配合物2则通过C-H…π作用和C-H…O与C-H…N类型氢键形成三维超分子网络。     

4-甲基苯硫乙酸与含氮配体构筑的两个化合物的合成，晶体结构，热稳定性与发光性质的研究

合成了2个配合物[ZnL₂(Him)₂] (1)和[ (Cu₂L₂(phen)₂( μ₂-Cl)₂)·(Cu₂( μ₂-L)₂(phen)₂Cl₂)] (2)(L=4-甲基苯硫乙酸,Him=咪唑,phen=1,10-邻菲咯啉),进行了元素分析、红外、热重等表征,并测定了其晶体结构。配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c。配合物2晶体属于三斜晶系,空间群为P1。配合物1是由N-H…O氢键作用形成的一维带状结构。配合物2的单胞中含有2个分别由氯原子与羧基氧原子桥联的双核独立分子,通过C-H…O,C-H…Cl氢键以及C-H…π作用而构成三维结构。室温固体荧光分析显示配合物1具有较强荧光吸收。     

肟型Schiff碱Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L¹）₂]（1）和[Ni（L²）₂]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene） amino） henyl） ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene） amino） phenyl） ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂ (1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂ (2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

肟型Schiff碱Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L1）2]（1）和[Ni（L2）2]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene）amino）henyl）ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene）amino）phenyl）ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂(1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂(2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

2-[(2-溴苯胺基)甲基]-4-氯苯酚Schiff碱及其铜配合物的合成及晶体结构

以5-氯水杨醛和邻溴苯胺为原料合成了一种新的Schiff碱配体2-[(2-溴苯胺基)甲基]-4-氯苯酚(1)(C₁₃H₉BrClNO,H₂L),继而与过渡金属铜离子配合,得到其配合物2 ([Cu(C₁₃H₈BrClNO)₂],CuL₂)。通过X-射线衍射法对配体及其配合物进行了结构表征。化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=0.710 19(12) nm,b=1.308 2(2) nm,c=2.533 3(5) nm,M_r=310.57,V=2.353 6(7) nm³,D_c=1.753 g·cm^-3,Z=8,μ=3.700 mm^-1,Z=8,F(000)=1 232,R=0.025 0,wR=0.055 5;化合物1依靠分子间的C-H…N,C-H…O,C-H…Cl 氢键及π-π堆积作用进一步联结成二维网状结构。化合物2属单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=0.956 8(2) nm,b= 1.085 3(3) nm,c=1.204 7(3) nm,β=105.965(7)°,M_r=682.67,V=1.202 8(6) nm³,D_c=1.885 g·cm^-3,Z=2,μ=4.481 mm^-1,F(000)=670,R=0.045 0,wR=0.122 5。2依靠分子间C-H…π作用及卤素…卤素作用进一步联结成三维网状结构。     

两个Schiff碱铜配合物的合成、晶体结构、光谱性质及取代基效应

合成了2个含肟基Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物[Cu(L¹)₂](1)和[Cu(L²)₂](2)(HL¹=1-(3-((2-hydroxybenzylidene)amino) phenyl) ethanone O-benzyl oxime; HL²=1-(3-((2-Hydroxy-naphthalen-1-ylmethylene)-amino)-phenyl)-ethanone oxime),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱,荧光光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体单元组成,且Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均形成了二维层状超分子结构,不同的是配合物1通过分子间π…π堆积作用相连接,而配合物2通过分子间O-H…N和C-H…π氢键作用而形成了超分子结构。进一步讨论了配合物1的荧光性质及两个配合物间配体的取代基效应。     

1,10-邻菲啰啉和四氟对苯二甲酸构建的两个镍（Ⅱ）的配合物：合成和晶体结构

以醋酸镍、四氟对苯二甲酸（H₂tfbdc）及1,10-邻菲啰啉（phen）为原料在不同的反应条件下合成了2个镍(Ⅱ)的配合物{[Ni（phen）₂（Htfbdc）]2（μ-tfbdc）}·3H₂O（1·3H₂O）和[Ni（phen）₃]2（tfbdc）₂·13H₂O（2·13H₂O）。单晶结构分析显示配合物1·3H₂O中3D超分子结构在C-H…O/F和C-F…π弱相互作用下而成;在配合物2·13H₂O中,水分子和羧酸离子构建的三维氢键框架中含有金属有机离子链客体。此外,在这些3D超分子结构中强氢键作用、C-H…O和C-H…F等弱氢键作用,π…π及C-F/H…π作用均起到了稳定结构的作用。     

含肟基Schiff碱配体及其Cu(Ⅱ)配合物的合成及超分子结构

合成了一个含肟基Schiff碱配体(HL,C₁₅H₁₆N₂O)及其Cu(Ⅱ)配合物[CuL₂],采用元素分析、红外光谱、紫外光谱以及X-射线单晶衍射分析进行了表征.结果表明,配体HL结构中,一对HL分子通过分子间的Cl…Cl卤键(Cl…Cl的距离为0.345 9(3) nm)链接形成了二聚体,每个二聚体通过分子间C-H…π作用链接其它4个相邻的二聚体形成了无限的三维超分子网状结构. Cu(Ⅱ)配合物为单核结构,由1个Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体组成.Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构.在Cu(Ⅱ)配合物结构中每个配合物分子通过分子间C-H…π作用链接其它4个相邻的分子形成了二维层状超分子结构,这种层状结构通过π…π堆积作用而进一步连接.     

含肟基Schiff碱配体及其Cu(Ⅱ)配合物的合成及超分子结构

合成了一个含肟基Schiff碱配体(HL,C₁₅H₁₆N₂O)及其Cu(Ⅱ)配合物[CuL₂],采用元素分析、红外光谱、紫外光谱以及X-射线单晶衍射分析进行了表征。结果表明,配体HL结构中,一对HL分子通过分子间的Cl…Cl卤键(Cl…Cl的距离为0.3459(3)nm)链接形成了二聚体,每个二聚体通过分子间C-H…π作用链接其它4个相邻的二聚体形成了无限的三维超分子网状结构。Cu(Ⅱ)配合物为单核结构,由1个Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体组成。Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构。在Cu(Ⅱ)配合物结构中每个配合物分子通过分子间C-H…π作用链接其它4个相邻的分子形成了二维层状超分子结构,这种层状结构通过π…π堆积作用而进一步连接。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]₂·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

由V-型双咪唑和芳香羧酸根配体共同构筑的Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成,结构与性能

在溶剂热条件下,将一个V-型双咪唑配体1,1'-(5-甲基-1,3-亚苯基)二(1H-咪唑)(Bim)与其它V-型辅助配体(具有不同的对称性和功能基团的芳香羧酸)一起与金属盐ZnSO₄·6H₂O进行反应,分别得到2个新的配位聚合物{[Zn(Bim)(Bra)₂]·CH₃OH}_n(1)和{[Zn(Bim)(Mpa)]·H₂O}_n(2)(Bra^-=5-溴烟酸根,Mpa^2-=5-甲基间苯二甲酸根)。采用红外光谱、元素分析、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射和热重分析对配合物进行了表征。配合物1是由配体Bim桥联形成的一维链状结构并进一步通过链间的π…π、C-H…π和Br…π作用堆积成一个三维超分子。在2中,Zn(Ⅱ)离子通过Mpa^2-桥联形成左手和右手螺旋链,这些具有不同手性的螺旋链进一步通过Bim联接形成具有(4,4)拓扑结构的内消旋的二维层。相邻的二维层之间的交错对插、层间配体分子Bim的咪唑环和苯环的双重π…π作用最终形成了三维超分子。固态荧光测试结果表明:在室温条件下,配体Bim和配合物1~2均出现了有趣的多重发射峰,而且在配合物1中四配位的Zn(Ⅱ)离子中心能显著地敏化配体Bim的高强度发射峰。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]2·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

由V-型双咪唑和芳香羧酸根配体共同构筑的Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成,结构与性能

在溶剂热条件下,将一个V-型双咪唑配体1,1'-(5-甲基-1,3-亚苯基)二(1H-咪唑)(Bim)与其它V-型辅助配体(具有不同的对称性和功能基团的芳香羧酸)一起与金属盐ZnSO₄·6H₂O进行反应,分别得到2个新的配位聚合物{[Zn(Bim)(Bra)₂]·CH₃OH}_n(1)和{[Zn(Bim)(Mpa)]·H₂O}_n(2)(Bra^-=5-溴烟酸根,Mpa^2-=5-甲基间苯二甲酸根)。采用红外光谱、元素分析、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射和热重分析对配合物进行了表征。配合物1是由配体Bim桥联形成的一维链状结构并进一步通过链间的π…π、C-H…π和Br…π作用堆积成一个三维超分子。在2中,Zn(Ⅱ)离子通过Mpa^2-桥联形成左手和右手螺旋链,这些具有不同手性的螺旋链进一步通过Bim联接形成具有(4,4)拓扑结构的内消旋的二维层。相邻的二维层之间的交错对插、层间配体分子Bim的咪唑环和苯环的双重π…π作用最终形成了三维超分子。固态荧光测试结果表明:在室温条件下,配体Bim和配合物1~2均出现了有趣的多重发射峰,而且在配合物1中四配位的Zn(Ⅱ)离子中心能显著地敏化配体Bim的高强度发射峰。     

4-氧乙酸苯乙酸构筑的双核Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成，晶体结构及荧光性能

用水热法合成得到2个新配合物,[M₂L₂(phen)₂(H₂O)₂](L=4-氧乙酸苯乙酸,phen=1,10-邻菲咯啉,M=Zn,1;Co,2),并测定了它们的晶体结构。配合物1和2为异质同晶,单斜晶系,P2₁/c空间群。中心金属M为六配位,相邻的M(Ⅱ)通过2个桥连的配体形成双核笼状次级结构单元,通过氢键和π-π堆积弱作用链接形成二维层结构。通过对配合物1的固态荧光测试,结果表明其在紫光区显示发光效应。     

基于1,3-二(2-苯并咪唑基)苯的双核钴及钴配位聚合物的晶体结构及磁性

在不同的条件下, 合成了2个基于刚性配体MBimB的钴配合物, 即Co₂(MBimB)₂Cl₄·2H₂O·EDA (1)和[Co(MBimB)Cl₂]_n (2)(MBimb=1, 3-二(2-苯并咪唑基)苯, EDa=乙二胺), 并解析了其单晶结构。在配合物1中, 2个MBimB配体采用顺式构象桥接2个钴原子, 形成双核金属杂环结构。在配合物2中, MBimB配体采用反式配位方式, 桥接2个邻近的钴原子, 形成一维链状结构。磁性研究表明:随温度降低, 配合物1和2均先表现为铁磁耦合, 继而表现为反铁磁耦合。同配合物2相比, 配合物1中Co…Co原子距离更短, 且存在更强的π共轭效应, 因此, 配合物1中存在更为强烈的铁磁耦合及旋轨耦合作用。     

2-氨甲基-1H-苯并咪唑钴（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

利用双齿配体2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI）和硫氰酸钾以及硝酸钴或硝酸镍在甲醇-水中反应制备了2个新的异质同晶配合物trans-[M（AMBI）₂（NCS）₂]（1：M=Co²⁺,2：M=Ni²⁺）。X-射线衍射单晶结构表明：2个配合物属于单斜晶系,C2/2空间群,M（Ⅱ）与来自AMBI的4个氮原子和异硫氰酸根的2个氮原子配位,形成八面体结构。配合物中的N-H…S氢键和π-π相互作用将配合物连接成三维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物1和配合物2进行了表征,并对配合物的热稳定性做了研究。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为抑菌菌种,研究了配体AMBI和2个配合物的抑菌能力。     

两个二亚胺及双膦配体混配铜(Ⅰ)配合物的合成、结构与太赫兹光谱

在甲醇和二氯甲烷混合溶液中制备了2个二亚胺、双膦配体混配的铜（Ⅰ）配合物[Cu₂（Dpq）₂（dppBz）₂]（SCN）₂·0.5Dpq·3CH₃OH（1）和[Cu₂（Dppz）₂（dppb）₂]（BF₄）₂·2CH₃OH·2H₂O（2）（Dppz=二吡啶[3,2-a∶2'',3''-c]并吩嗪,Dpq=吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉,dppBz=1,2-双（二苯基磷基）苯,dppb=1,4-双（二苯膦基）丁烷）,通过X射线单晶衍射确定了配合物的精确结构,并使用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、太赫兹时域光谱（THz-TDS）对配合物进行了表征。1的晶胞中包含2个独立的金属中心,还含有0.5个未配位的Dpq分子,类似结构较为少见;而2为通过双膦配体桥联形成新颖的双核结构。通过弱相互作用力分析可知1为三维立体堆积结构,结构中含有独特的C-S…π作用;2通过C-H…π及π…π作用形成一维无限链,大量弱相互作用的存在使配合物更加稳定。发射光谱表明配合物1在578 nm处有较强的发射,而2在547 nm有绿光发射。配合物2的THz-TDS图中在1.2 THz处的尖锐峰是由C-H…F弱相互作用引起的。     

两个含2,4-二氯苯氧乙酸及氮杂环配体的Ag(Ⅰ)配合物的合成及晶体结构

以2,4-二氯苯氧乙酸、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶和硝酸银为原料,采用自然挥发法制备了2个配合物{[Ag₂(ELBA)(4,4'-bipy)₂(NO₃)]·2H₂O}_n (1)和[Ag₂(ELBA)2(2,2'-bipy)]_n (2)(ELBA=2,4-二氯苯氧乙酸,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并对其进行了元素分析、红外光谱、热稳定性和X-射线单晶衍射的表征,研究了配合物2的荧光性质。结果表明,配合物1和2均为一维结构,其中,配合物1是通过4,4'-联吡啶和银离子间的作用形成梯状结构;而配合物2是通过Ag…Ag作用构筑S状结构。配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。