高温热裂解电催化剂Ketjen Black EC300J碳黑负载钴卟啉的氧还原性能

选用具有高介孔表面积和高导电性能的碳黑Ketjen Black EC 300J(简称KB)作为载体,制备了碳黑负载钴卟啉(CoTMPP/KB),经过900℃热处理后得到电催化剂,用于燃料电池阴极氧还原反应.利用循环伏安法(CV)研究了碳载体不同预处理方法以及高温热处理对碳黑负载钴卟啉电催化剂的氧还原催化性能的影响.结果...     

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂(CoTMPP/BP2000)用于燃料电池阴极氧还原反应. 利用循环伏安法研究了200～900 ℃热处理温度对催化性能的影响. 研究结果表明, 热处理能够提高CoTMPP/BP2000的催化活性, 热处理温度为900 ℃时, 催化剂的氧还原能力最好. 利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响. 结果表明, 热处理改变了催化剂的活性中心结构, 400 ℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌, Co—N4键断裂; 900 ℃高温下形成了稳定的Co—Nx—C结构, 新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高.     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

高温处理对碳载吡啶钴催化氧还原性能的影响

利用碳黑(Vulcan XC-72R) 中加入硫酸钴和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂. 运用循环伏安法和旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同温度(600~900 ℃)处理CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化性能. 结果表明, 热处理能显著提高CoPy/C的催化活性, 活性次序为800 ℃>900 ℃>600 ℃>未处理. 其中800 ℃处理的15%Co25%Py/C(质量分数)复合催化剂表现出最佳的氧还原催化性能, 以其制备的气体扩散电极在3.0 mol/L KOH 电解质溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.069 V(相对于标准可逆氢电极), 起峰电位为0.026 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 利用透射电镜、 能谱分析和X射线衍射技术对催化剂的微观形貌、 颗粒大小和活性位结构的研究结果表明, 所制备的碳黑负载吡啶钴催化剂(15%Co25%Py/C)平均粒径为17 nm, 经800 ℃处理后吡啶结构发生了坍塌, 形成了其它价态的钴氧化合物、 硫化物和单质钴, 并协同吡啶中的氮对氧起催化还原作用. RDE结果表明, O₂在CoPy/C催化剂上的反应动力学主要通过4e^-过程还原成H₂O.     

碳纳米管负载金属卟啉电催化剂制备及其催化活性

采用微波合成法制备了多壁碳纳米管负载钴卟啉(CoTMPP/MWNT)电催化剂,利用透射电子显微镜对催化剂微观结构进行了表征,并通过旋转圆盘和旋转环盘技术对电催化剂的氧还原活性进行了评价.结果表明,与有机回流合成法制备的催化剂相比,微波法合成的CoTMPP/MWNT催化剂具有更好的氧还原性能,半波电位正向移动110mV;与多孔碳为载体的CoTMPP/BP2000催化剂相比,多壁碳纳米管为载体的CoTMPP/MWNT电催化剂的起始电位高10mV,还原电流损失低21%,表现出更好的氧还原活性和稳定性.在CoTMPP/MWNT电催化剂表面进行的氧还原过程中电子转移数为3·6,H2O2生成量为18%.MWNT独特的电子特性、强抗腐蚀能力及其与活性钴离子之间的相互作用有助于改善催化剂的氧化还原性能.     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO_3上的碳黑燃烧性能（英文）

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对La KNiMnO_x和LaMO_3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中LaCoO_3及掺杂的LaCoO_3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO_2和ZrO_2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al_2O_3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO_3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO_3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO_3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO_3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800 oC焙烧的LaCoO_3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co_3O_4,银担载在LaCoO_3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400–700 ℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co_3O_4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750–800 ℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co_3O_4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag~0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/La CoO_3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO_3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO_3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO_3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50–70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NO_x气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO_3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140 oC.以Ag/LaCoO_3-700催化剂为例,考察了在NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

直接甲醇燃料电池的耐甲醇阴极电催化剂炭载四羧基酞菁钴的研究

比较了甲醇对Pt/C和炭载四羧基酞菁钴(CoPcTc/C)催化氧还原性能的影响.结果表明,甲醇使Pt/C催化氧还原的性能严重降低,而对经800℃热处理的CoPcTc/C(CoPcTc/C-800)基本没有影响;并且CoPcTc/C-800催化氧还原的性能优于经其它温度热处理的CoPcTc/C,CoPcTc/C-800是一种较好的直接甲醇燃料电池的耐甲醇阴极电催化剂.XPS结果表明,CoPcTc/C-800的活性位可能是含CoN₄结构的物质和零价Co的混合物.     

铁、氮掺杂石墨烯/碳黑复合材料的制备及氧还原电催化性能

以高含氮量的2-氨基咪唑为氮源,三氯化铁为铁源,高比表面积的KJ600碳黑为载体,通过水热法制得氨基咪唑聚合物前驱体,再经二次高温热处理,制得石墨烯/碳黑复合材料. 透射电镜表征显示该材料为石墨烯纳米片与碳黑颗粒的复合结构. BET表征表明这是一种多孔结构,具有很高的比表面积（882 m²•g^-1）,这有利于暴露更多活性位点,并促进传质. XRD证实催化剂中存在石墨烯,且石墨烯结构是在第一次热处理过程中形成的. 电化学测试表明,该催化剂在酸性和碱性介质中都具有很高的氧还原电催化活性和低H₂O₂产率,并且在碱性介质中对甲醇小分子的抗毒化性能明显优于商业Pt/C催化剂,展示出在实际燃料电池系统中的应用潜力.     

Pt纳米颗粒在氮掺杂空心碳微球上的高分散负载及其氧还原性能

通过热解自聚合多巴胺法制备了氮掺杂空心碳微球(N-HCMS), 并采用微波辅助乙二醇还原方法把Pt纳米粒子负载于N-HCMS上制得了Pt/N-HCMS催化剂. 催化剂的表面形貌、晶体结构及其比表面积和孔径分布等分别采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪及比表面分析仪等进行表征. 采用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了Pt/N-HCMS 催化剂在酸性条件下的电催化氧还原性能. Pt/N-HCMS 催化剂由于Pt纳米粒子的均匀分散、N-HCMS载体的快速电子传递及其独特的微孔和中空结构而具有很高的电催化氧还原活性, 其质量比活性是E-TEK Pt/C 催化剂的近两倍. Pt/N-HCMS 催化剂还具有优良的稳定性. 本工作对于开发高性能的燃料电池阴极催化剂具有重要意义.     

热处理温度对锂氧气电池用Co-N/C催化剂催化性能的影响

开发低成本、高效的空气电极催化剂是发展锂空气电池的关键课题之一. 采用邻菲咯啉(phen)为配体制备Co(phen)₂配合物,负载于BP2000 碳载体上,并分别在600、700、800 和900 ℃的温度下进行热处理,制备得到碳支撑的Co-N催化剂(Co-N/C). 对催化剂的氧还原反应/析氧反应(ORR/OER)活性进行了表征,并且与典型的CoTMPP/C催化剂进行了比较. 同时研究了煅烧温度对Co-N/C催化剂的组成和结构的影响. 电化学测试结果表明,热处理温度为700-800 ℃时催化剂具有较好的电化学性能. Co-N/C催化剂具有电化学性能优良与低成本的特点,是一种良好的锂氧气电池催化剂.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.