苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在UB3LYP/6-311G^**//UB3LYP/6-31G^*水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理.结果表明,2个反应都存在3个过渡态,3个中间体,并通过振动分析对过渡态进行了确认.电荷密度的拓扑分析发现,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的2个氢原子之间形成了氢键,并相应地形成了六元环和五元环结构.经单点能校正后,2个反应的主反应活化能十分接近,说明邻位和对位产物会同时存在,这与实验观测的结果一致.     

Br＋活化甲烷C—H键反应机理的理论研究

化甲烷催化剂的可能性. 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3p)和MP2/6-311＋＋G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型. 在G2M(＋)水平下计算了各物种的能量. 研究结果表明: CH4与Br＋(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径, 与Br＋(1D)反应存在二条不同的放热反应通道. 反应更易于通过单重态反应通道进行. 理论结果不仅较好地解释了实验事实, 还说明Br＋有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对锰催化剂MnIII(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究.对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析.计算结果表明采用[MnIV(OH)(salene)F...     

Br+活化甲烷C-H键反应机理的理论研究

使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分C-H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离了成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311 G(3df,3p)和MP2/6-311 G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的儿何构型.在G2M( )水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br (3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br (1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br 有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

苯硝化反应机理及其溶剂效应的理论研究

在密度泛函理论(DFT)非限制B3LYP/6-311G^**水平上, 求得苯与硝酰阳离子(NO₂⁺ )硝化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态, 以及由这两个过渡态通过内禀反应坐标(IRC)计算所得σ-反应络合物和σ-中间体(Wheland中间体)的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质, 确认了反应通道, 阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实; 求得气相中反应的活化能为8.370 kJ/mol, 速率常数数量级为10¹⁰ mol^-1·s^-1. 从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理. 通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G^**计算, 系统研究了相对介电常数分别为5.0, 25.0, 50.0和78.5的溶剂对苯与NO₂⁺反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响, 发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态(速控步骤)的活化能下降, 并使该步骤在水溶液中成为无垒反应. 此外还揭示了实验与理论共同关心的Wheland中间体的电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在的良好线性关系.     

CH_3SH+CN微观反应机理的理论研究

采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合.     

铂钌团簇及电荷对甲醇活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对钌掺杂的铂团簇阳离子([Pt_nRu_m]⁺, m + n = 3, n ≥ 1)活化甲醇C―H和O―H键反应进行了理论研究;探讨了电荷对[Pt_nRu_m]团簇反应活性的影响。电荷分析表明:(1) [Pt₃]⁺团簇中正电荷在三个Pt原子上均匀分布;掺杂Ru原子后,正电荷主要分布在Ru原子上; (2)首先活化C―H键时[Pt_nRu_m]⁺的反应活性比[Pt_nRu_m]明显提高;首先活化O―H键时只有[Pt₃]⁺比[Pt₃]团簇的反应活性有明显提高。本研究可为金属团簇调控的C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解。     

电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1':4,4'-三苯基- 4,4'二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理. TTDA经过C—N¹=N²角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式 (N=N偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N², 与小取代基相连的N原子称为N¹), 绕N¹或N²原子的反转和绕N¹=N²键旋转. 计算结果表明, 加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C¹→C²方向为z轴正方向), 旋转路径为反应最优路径. 此外, 还研究了沿N=N键方向加入电场(以N²→N¹方向为z轴正方向), 在电场强度F_z=0.00 V•Å^-1时, N1反转路径能垒较N2反转路径高. 当–0.62 V•Å^-1<F_z≤0.93 V•Å^-1时, 旋转路径为优势路径. 当加入沿z轴的反向电场–0.93 V•Å^-1≤F_z≤–0.62 V•Å^-1时, N2反转为优势路径.     

C3H+与N反应的理论研究

用密度泛函方法在QCISD(T)／6—311 G^**//B3LYP／6—311G^*水平上研究了气相反应C3H^ N的反应机理．得到了不同能量产物的可能的反应通道，获得反应势能面．整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到9个中间体和11个过渡态，产物C3H^ N(P2)为能量较低的产物，通道3：IM5→TS4→IM6→TS5→IM7→TS7→IM8→P2为较为可行的反应通道．     

过氧亚硝酸与苯酚的反应机理理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了过氧亚硝酸分解产生的自由基(•OH和•NO2)与苯酚的反应机理. 在B3LYP/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化并计算了振动频率和能量. 计算结果表明, 过氧亚硝酸与苯酚的反应生成两种主要产物, 分别为邻羟基苯酚和对羟基苯酚, 这一结论与实验结果一致. 此外在同一计算水平上采用SCRF(PCM)方法计算了溶剂化效应, 结果表明, 极性溶剂可以降低各反应通道的活化能, 有利于反应的进行.     

A Mechanistic Switch in C-H Bond Activation by Elusive Fe\begin{document}$^\text{V}$\end{document}(O)(TAML) Reaction Intermediate: A Theoretical Study

The divergent behavior of C-H bond oxidations of aliphatic substrates compared to those of aromatic substrates shown in Gupta's experiment was mechanistically studied herein by means of density functional theory calculations. Our calculations reveal that such difference is caused by different reaction mechanisms between two kinds of substrates (the aliphatic cyclohexane, 2, 3-dimethylbutane and the aromatic toluene, ethylbenzene and cumene). For the aliphatic substrates, C-H oxidation by the oxidant Fe\begin{document}$^{\rm{V}}$\end{document}(O)(TAML) is a hydrogen atom transfer process; whereas for the aromatic substrates, C-H oxidation is a proton-coupled electron transfer (PCET) process with a proton transfer character on the transition state, that is, a proton-coupled electron transfer process holding a proton transfer-like transition state (PCET(PT)). This difference is caused by the strong \begin{document}$\pi$\end{document}-\begin{document}$\pi$\end{document} interactions between the tetra-anionic TAML ring and the phenyl ring of the aromatic substrates, which has a "pull" effect to make the electron transfer from substrates to the Fe=O moiety inefficient.     

Ni原子活化氨分子理论研究

在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平下, 详细研究了Ni活化NH₃分子的单重态和三重态势能面, 并用分子中的原子量子理论(Quantum Theory of Atom-in-Molecular, QTAIM)计算了势能面上所有驻点的性质. 计算结果表明, 单重态势能面有两条反应途径, 而三重态势能面仅有一条反应途径. 第一个N—H断开的活化能较低, 为99.96 kJ/mol, 活化自由能为100.86 kJ/mol,在常温下就可以进行; 第二个N—H键断裂所需能量高达200 kJ/mol, 不容易进行. 在合适温度下, Ni可以活化NH₃得到三重态HNiNH₂, 这表明Ni可以作为活化NH₃分子的良好催化剂.     

苯和苯胺类硝基衍生物的红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G*水平下,对苯和苯胺类硝基衍生物进行了几何构型全优化和电子结构计算。通过振动分析,求得它们的红外光谱并作归属。将理论计算IR谱与已知实验结果进行比较,表明本文所提供的计算结果是可靠的。对谐振频率以0.96进行标度后基于统计热力学原理求得它们的热力学性质,探讨了热力学性质随硝基数、氨基数和温度变化的规律,发现有很好的线性关系,体现了很好的基团加和性。     

Direct Oxidation of Benzene to Phenol by Dioxygen over Nano-vanadium Oxide

Reducing regents, such as ascorbic acid, are needed for vanadium‐containing catalysts to catalyze the direct oxidation of benzene to phenol by dioxygen. Quadrivalent vanadium species, reduced from quinquevalent vanadium species, can activate dioxygen to produce active oxygen species, which is important for the reaction. The key step is to prepare more V⁴⁺‐containing catalysts. Here, VO_X‐C₁₆‐A was prepared in an acidic medium to produce more V⁴⁺ species. The results of XPS and XRD studies confirmed that the vanadium species in VO_X‐C₁₆‐A was mainly V⁴⁺ ions. The results of XRD and electron diffraction patterns revealed that VO_X‐C₁₆‐A consisted of tetragonal VO₂ and monoclinic VO₂. Morphology observations display that the VO_X‐C₁₆‐A is made of nanorod. Investigations into the performances of the catalysts showed that VO_X‐C₁₆‐A was reusable, producing a 1.9% conversion of benzene without reducing agent.     

Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚

基于水热合成法制备的Fe-MCM-22分子筛,实验考察了铁离子负载量对N2O为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应的影响．X射线粉末衍射（XRD）、N2吸／脱附和程序升温氨脱附法（NH3-TPD）表征结果表明,Fe-MCM-22分子筛具有较高的比表面积和规整的孔道结构,且铁杂原子以同晶替代的方式引入MCM-22分子筛骨架．活性评价结果表明,Fe-MCM-22分子筛活性与负载的铁离子含量有关,当n（Fe）／n（Al）=1：9时,苯转化率达到最高的18．6％．     

密度泛函理论研究银上吸附对巯基吡啶的SERS化学增强效应

基于密度泛函理论计算和拉曼光谱理论分析,我们研究了对巯基吡啶(4MPY)分子的拉曼光谱和其在银上的表面增强拉曼光谱(SERS),并进一步探讨了SERS与界面吸附结构、异构化、质子化和氢键作用以及低能激发态的关系。首先,我们对两种分子异构体的相对稳定性和拉曼光谱进行了理论分析。在此基础上,进而研究了该分子与不同银簇作用时的拉曼光谱,结果表明,4MPY以巯基硫与银簇作用形成强的Ag―S键,导致拉曼光谱的线型不依赖于所选银簇的大小。接着我们考虑了吡啶氮端作用的两种情况。(1)当4MPY-银簇复合物同时以吡啶氮与水簇或水合质子簇形成氢键时,结果表明吡啶环的部分振动频率随氢键和质子化发生蓝移。(2)当考虑吡啶氮与银簇作用时,吡啶环三角畸变振动发生蓝移。上述情况不仅解释了实验观测的振动频率变化,而且表明了化学环境改变对相对拉曼强度的影响。最后,我们计算了当对巯基吡啶分子以单端或双端与银簇作用,在考虑激发光与低能激发态的能量匹配时,拉曼光谱强度与低能激发态的关系。计算结果表明,在双端吸附构型下,与吡啶氮成键的银簇受激发产生电荷转移态,不仅导致吡啶环v_(12)、v_1和v_(8a)振动的拉曼信号增强,而且选择性地增强吡啶环C―H面内对称弯曲振动v9a的拉曼信号。     

Pd催化的配体导向C—H键乙酰化反应的理论研究

Pd催化的配体导向C-H键官能化反应已经成为有机化学中一种重要的合成手段. 我们用B3PW91密度泛函方法研究了Pd催化的配体导向C-H键乙酰化反应中催化剂和底物配合步骤以及C-H键活化步骤中的热力学性质. 研究发现, 具有不同导向基团的反应物之间竞争反应的选择性取决于导向基团与Pd(OAc)₂的配合步骤, 配合反应稳定常数大的较容易生成乙酰化的产物. 另一方面, 反应的选择性与C-H键的活化步骤无关, 并且与导向基团的配位原子的气相碱性、原子上的电荷密度以及最高占据轨道能量都没有相关性.