基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究

LAl H2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-thiophen)]2(μ-O)(2)和LAl[OB(2-benzo[b]thiophen)]2(μ-O)(3)。LAl H2与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(4)。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、1H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。     

β-二亚胺配体支持的铝氧硼六元环化合物的合成、表征及其热稳定性研究

LAlH₂(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)与2-三氟甲基苯硼酸反应, 合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-CF₃C₆H₄)]₂(μ-O)。化合物是以铝原子为螺中心将无机环AlO₃B₂和有机环C₃N₂连在一起的独特例子。通过X射线单晶衍射测定了化合物的单晶结构, 对其进行了元素分析、IR、1H NMR等表征。并通过热重分析对化合物进行了热稳定性研究。     

β-二亚胺配体支持的铝氧硼六元环化合物的合成、表征及其热稳定性研究

LAlH2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)与2-三氟甲基苯硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-CF3C6H4)]2(μ-O)。化合物是以铝原子为螺中心将无机环AlO3B2和有机环C3N2连在一起的独特例子。通过X射线单晶衍射测定了化合物的单晶结构,对其进行了元素分析、IR、1H NMR等表征。并通过热重分析对化合物进行了热稳定性研究。     

还原法制备二配位β-二亚胺镓卡宾及其结构表征

侧链无活性位点的β-二亚胺配体具有对低价金属中心良好的电子稳定效应和侧基保护作用。金属K能够还原β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)化合物PhC （PhCN-Dip）₂GaCl₂（2,Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃）,以较高产率得到新一例β-二亚胺稳定的分子态Ga(Ⅰ)卡宾单体PhC （PhCN-Dip）₂Ga：（3）。化合物2和3的结构与组成通过X射线单晶衍射与NMR进行表征。单体镓卡宾3中心Ga(Ⅰ)离子处于平面六元氮杂环的一个顶角,具有弯曲二配位的几何构型。理论计算结果显示,3的HOMO能级较低,被Ga的孤对电子占据,LUMO+1对应Ga的空p轨道,但是能级比HOMO要高601.0 kJ·mol^-1,这表明3是一个与氮杂环碳卡宾同构的镓卡宾分子,且Ga(Ⅰ)离子的孤对电子具有较好的热稳定性。     

β-二亚胺配体支持的铝胺化合物的制备及其催化ε-己内酯开环聚合的高效性能

成功合成了由β-二亚胺配体(L)支持的铝胺化合物(L)AlH(NMe2)2(L=HC(C(Me)NAr)2,Ar=2,6-iPr2C6H3)(1)。该化合物采用分步合成法进行制备,以n-BuLi与HNMe2反应生成的锂盐LiNMe2作为前驱体,进一步与(L)AlH2溶液共混通过消除LiH得到目标产物。通过核磁共振谱、元素分析、红外漫反射光谱和X射线单晶衍射确定了铝胺化合物(L)AlH(NMe2)2的组成与结构。该铝胺化合物中,金属Al中心同时形成Al-H和Al-NMe2基团,在催化ε-己内酯的开环聚合的反应中展现出了优异的催化活性。通过高效凝胶渗透色谱测定了所得聚合物的分子量和分子量分布。     

重氮化合物与醇的插入反应合成α-烷氧基-β-二羰基化合物

研究了在过渡金属配合物催化下α-重氮-β-二羰基化合物与醇的插入反应, 考察了重氮化合物的结构、醇的结构、催化剂的性质、反应溶剂和反应温度对这一反应的影响. 发现当重氮化合物与甲醇的物质的量比为1∶10, 1 mmol% Rh₂(OAc)₄为催化剂和回流的苯的条件下, 反应能够以高的化学产率生成α-甲氧基-β-二羰基化合物. 手性醇衍生的重氮乙酰乙酸酯反应的产物中两种非对应异构体的比例为3∶2～1∶1.     

大空间位阻β-二亚胺镁配合物的合成、晶体结构及硅氢化反应

2,4-戊二酮分别与不同的伯胺反应,合成出2种新的大空间位阻的β-二亚胺配体。其中β-二亚胺配体1与格氏试剂甲基碘化镁（MeMgI）反应得到相应四配位镁的甲基配合物,配体1的锂盐与溴化镁（MgBr₂）反应制备出Mg-Li双金属溴配合物。新β-二亚胺配体和相应镁的甲基配合物和溴配合物的晶体结构均通过单晶X射线衍射确定,相应镁的甲基配合物和溴配合物在苯乙酮的硅氢化反应中显示了较好的催化活性。     

大空间位阻β-二亚胺镁配合物的合成、晶体结构及硅氢化反应

2,4-戊二酮分别与不同的伯胺反应,合成出2种新的大空间位阻的β-二亚胺配体。其中β-二亚胺配体1与格氏试剂甲基碘化镁（MeMgI）反应得到相应四配位镁的甲基配合物,配体1的锂盐与溴化镁（MgBr₂）反应制备出Mg-Li双金属溴配合物。新β-二亚胺配体和相应镁的甲基配合物和溴配合物的晶体结构均通过单晶X射线衍射确定,相应镁的甲基配合物和溴配合物在苯乙酮的硅氢化反应中显示了较好的催化活性。     

骨架不含活性质子的β-二亚胺氯代锗卡宾和氯代锡卡宾的合成

通过碳碳偶联反应合成了一例骨架不含活性质子的新型β-二亚胺MeC(PhCNDip)_2H(1)(Dip=2,6-iPr_2C_6H_3)。化合物1的锂化产物分别与GeCl_2·dioxane和SnCl_2反应,得到β-二亚胺氯代锗卡宾和β-二亚胺氯代锡卡宾MeC(PhCNDip)_2MCl(M=Ge,2;Sn,3)。产物1~3的结构由X射线单晶衍射与核磁共振表征。2与3的结构中,二价Ge、Sn原子与相邻原子较长的化学键说明这些重主族元素的原子轨道在其低价化合物中不杂化成键的特征。     

骨架不含活性质子的β-二亚胺氯代锗卡宾和氯代锡卡宾的合成

通过碳碳偶联反应合成了一例骨架不含活性质子的新型β-二亚胺MeC(PhCNDip)₂H(1)(Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃).化合物1的锂化产物分别与GeCl₂·dioxane和SnCl₂反应,得到β-二亚胺氯代锗卡宾和β-二亚胺氯代锡卡宾MeC(PhCNDip)₂MCl(M=Ge,2; Sn, 3).产物1~3的结构由X射线单晶衍射与核磁共振表征.2与3的结构中,二价Ge、Sn原子与相邻原子较长的化学键说明这些重主族元素的原子轨道在其低价化合物中不杂化成键的特征.     

两个基于β-二酮配体构筑的银配位聚合物的合成和晶体结构

以配体3-（（5-（3-吡啶基）-2-（1,3,4-噁二唑基））硫代）-2,4-戊二酮（L₁）与AgSbF₆进行配位反应,得到配位聚合物{[Ag（L₁）₂]SbF₆}_n （1）;以配体3-（（5-（4-吡啶基）-2-（1,3,4-噁二唑基））硫代）-2,4-戊二酮（L₂）与AgCF₃SO₃进行配位反应,得到配位聚合物[Ag（L₂）（CF₃SO₃）]_n （2）。并通过粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配位聚合物1和2都形成1D链状结构。     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

β-环糊精与二苯胺超分子包合物

研究了β-环糊精(主体)与二苯胺(客体)的包合反应。通过元素分析、核磁共振、差热分析及X-射线粉末分析方法确定了包合物的形成，用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数。实验结果表明：β-环糊精与二苯胺分子形成摩尔比为2∶1的包合物。二苯胺的苯环嵌入β-环糊精分子的疏水性空腔内。包合物的分子式为C₉₆H₁₅₁O₇₀N。热稳定性比相应主客体明显提高。     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe₃)₂(2)(L=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NC(Me)]₂)和L'(SiMe₃)₂(4)(L'=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NCH]₂)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、¹H NMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.     

水悬浮体系中α,β-环氧酮类化合物的合成研究

在水悬浮体系中使用三氯异氰尿酸/碱氧化体系对α,β-不饱和酮化合物进行环氧化和对烯丙基醇类化合物进行直接氧化-环氧化制备α,β-环氧酮, 考察了表面活性剂、碱等因素对反应的影响. 反应无需有机溶剂, 对于大部分的烯酮和烯丙基醇反应可以在数小时内完成, 产率良好.     

基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究（英文）

LAl H2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-thiophen)]2(μ-O)(2)和LAl[OB(2-benzo[b]thiophen)]2(μ-O)(3)。LAl H2与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(4)。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、1H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。     

含氟β-氨基酸及其衍生物的合成进展

含氟β-氨基酸及其衍生物具有特殊的生理活性, 其合成方法的研究近年来受到广泛关注. 以直接氟化法和间接氟化法分类, 概述了含氟β-氨基酸及其衍生物的合成方法及最新研究进展, 对一些已知化合物的生理活性及药用价值作了初步归纳.     

β-环糊精与巴比妥类化合物包合作用

The inclusion compounds of β-Cyclodextrin (β-CD) with barbiturates were prepared by the coprecipitation method. The properties of these compounds were studied by nuclear magnetic resonance spectrometry(NMR), differential scanning calorimetry(DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Experimental results indicate that barbiturates form the inclusion compounds with β-CD by hydrogen bonds. The results also suggest that FTIR is a valuable tool to investigate the inclusion complex system.