Bestimmung von Schwefelwasserstoff in der Raumluft

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird eine Methode zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in der Menge von 10–30 g beschrieben.Man absorbiert das Gas in einer verdünnten Jodstärkelösung und berechnet die H₂S-Menge durch colorimetrische Messung der Abnahme der Extinktion oder durch Titration des überschüssigen Jods mit Thiosulfat.Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Schwefelwasserstoff in Cadmiumacetatlösung aufzufangen, anschließend das Cadmiumsulfid mit Jod und Salzsäure zu oxydieren und das überschüssige Jod mit Thiosulfat zu titrieren.Durch Titration konnte der Schwefelwasserstoff bei Mengen von 10–30 g auf ±5% genau bestimmt werden.Wir sprechen der Zellwolle-Lenzing A. G. für großzügige Förderung und für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit unseren aufrichtigen Dank aus. Wir danken ferner Herrn Doz. Dr. Erich Treiberfür wertvolle Anregungen.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel in anorganischen Materialien

Zusammenfassung Die Methode von Larsen, Ross u. Ingber für die Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel wurde modifiziert. Das Verfahren eignet sich danach für laufende Serienanalysen von anorganischen Proben (z.B. Katalysatoren) ohne wesentlichen Stickstoffgehalt. Die maximale Standardabweichung der Methode für 0,4 g Schwefel beträgt 0,22 und für 14 g 0,67. In festen Proben können 0,5 ppm Schwefel bestimmt werden. Für die colorimetrische Bestimmung des Schwefeldioxids wurde die Methode von Helwig u. Gordon 2 verwendet, die bisher für die kontinuierliche automatische Analyse der atmosphärischen Luft bekannt war.

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Summary A modification of the method of Larsen, Ross, and Ingber 3 for the determination of g amounts of sulphur is presented. It can be applied to the routine analysis of inorganic materials (e.g. catalysts) with an insignificant nitrogen content. The maximum standard deviation is 0.22 for 0.4 g and 0.67 for 14 g of sulphur. 0.5 ppm S may be determined in solid samples. The method of Helwig and Gordon (hitherto known for the continuous automatic analysis of air samples) is employed for the colorimetric determination of the sulphur dioxide.

     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Zur potentiometrischen Bestimmung des Kupfers neben gro?en Eisenmengen, insbesondere in Kiesabbr?nden, mit Chrom(II)-salz

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Kupfers in sehr eisenreichen Proben, insbesondere zur serienmäßigen Bestimmung in Pyritabbränden wird das potentiometrische Verfahren nach Zintl und Schloffer vorgeschlagen. Der Abbrand wird mit Salzsäure und KClO₃ gelöst, das Kupfer vom größten Teil des Eisens durch Zementierung mit Elektronmetall abgetrennt und das zementierte Kupfer nach Filtration und Verglühen des Filters durch Titration mit Chrom(II)-sulfat bestimmt. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt 1–2% relativ.Diese Untersuchung bildet ein Beispiel dafür, daß in der analytischen Chemie durchaus kein Mangel an akademischen Methoden besteht, daß aber in den meisten Fällen deren Anwendung auf die praktische Analyse nicht ohne weiteres möglich ist. Wir widmen diese Arbeit Wilhelm Geilmann, der in seinen Arbeiten stets die Verbindung von Methode und Praxis pflegte.Der früheren Deutschen Wirtschaftskommission, der jetzigen Staatlichen Plankommission der Deutschen Demokratischen Republik, Zentralamt für Forschung und Technik, danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

St?rungen bei Aktivierungsanalysen durch Neutronenbeschu?

Zusammenfassung Aktivierungsanalysen werden meist mit Hilfe der starken Neutronenfelder von Kernreaktoren vorgenommen. Dabei führt die überragende Häufigkeit der (n, )-Reaktion vielfach dazu, ihr Auftreten allein in Rechnung zu stellen. Wenn auch die übrigen in Frage kommenden Kernreaktionen im allgemeinen weitaus weniger häufig auftreten, so müssen sie doch bei anspruchsvollen Analysen, insbesondere bei der für die Aktivierungsanalyse typischen Bestimmung geringster Gehalte, berücksichtigt werden, um Fehlaussagen zu vermeiden.In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, möglichst alle fraglichen Störreaktionen aufzuzeigen und ihren qualitativen und quantitativen Einfluß an Hand von Beispielen zu diskutieren: Schwellwertreaktionen, Uranspaltung, radioaktive Folgeprodukte sowie doppelter Einfang.Bei den langwierigen Berechnungen hat Herr Chem. Ing. Martin wertvolle Hilfe geleistet, wofür ihm auch an dieser Stelle herzlich gedankt sei.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Caesiumgehalte in Silicaten nach Anreicherung am Zirkoniumphosphat-Ionenaustauscher

Zusammenfassung Die Arbeit gibt eine Vorschrift zur flammenphotometrischen Bestimmung von Cs in Gesteinen, wobei Cs zunächst an Zirkoniumphosphat von den Störionen abgetrennt wird, und dann das Zirkoniumphosphat in Flußsäure gelöst und an einen Anionenaustauscher von Cs getrennt wird. 0,2 ppm Cs in Silicaten können bei 1–2 g Einwaage noch bestimmt werden. Standardabweichung und Genauigkeit sind wahrscheinlich nicht schlechter als ±10%.Die Methode wurde mit ¹³⁷Cs überprüft.Cs wurde in einigen Silicatproben (aus der geochemischen Sammlung des Mineralogischen Instituts der Universität Göttingen) bestimmt.

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Summary The determination of caesium in rocks by flame photometry is described. In this method caesium is first enriched on zirconium phosphate which is then dissolved in hydrofluoric acid. Interfering anions are removed from the solution by a strongly basic anion-exchanger. As little as 0.2 ppm of caesium can be determined in silicates with a sample weight of 1–2 g using dilute hydrochloric acid as solvent. Standard deviation and accuracy are probably not worser than ±10%. The method has been checked by help of ¹³⁷Cs. Caesium has been determined in some silicate samples (taken from the geochemical collection of the Department for Mineralogy of the University of Göttingen).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation des Dipl.-Chem. Otto Osterried über Flammenphotometrische Bestimmung der Alkalien und des Aluminiums in Silicaten.

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Herrn Prof. Dr. W. Borchert und Herrn Prof. Dr. F. Hegemann möchte der Verf. für die Förderung der vorliegenden Arbeit sehr danken, ebenfalls Herrn Prof. E. Preuss für viele gute Anregungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Fraunhofer-Gesellschaft, München, sei für die gewährte Unterstützung auch an dieser Stelle verbindlichst gedankt.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Eine neue gravimetrische Fluorbestimmung

Zusammenfassung Mit Hilfe eines methodisch neuen Fällungsverfahrens, der sogenannten Zweiphasenfällung, konnte das schon von N. Allen u. N. Furman zur Fluoranalyse vorgeschlagene Triphenylzinnchlorid für eine direkte Fluorbestimmung mit Erfolg angewandt werden. Das Reagens wird nicht in Alkohol sondern in Chloroform gelöst und nun mit der wäßrigen fluorhaltigen Phase durch kräftiges Rühren in innigen Kontakt gebracht und so das Fluorid ausgefällt (Zweiphasenfällung). Solcherart gelang es, nicht nur den Fluorniederschlag frei von Reagens und okkludierten Salzen zu erhalten, sondern auch neben Phosphat-, Borat- sowie Eisen-, Aluminium- und Zirkon-Ionen eine direkte Bestimmung des Fluor-Ions mit befriedigender Genauigkeit zu ermöglichen. Der Fehler beträgt nur wenige Zehntel-Relativprozente. Die Methode wurde außer an Testlösungen auch an natürlichen Mineralen erprobt.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag in aufrichtiger Verehrung gewidmet.     

Bestimmung von Platin in borhaltigen Gl?sern mit Hilfe der Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Die Aktivierungsanalyse ist die einzige Methode, mit der Platinmengen im Konzentrationsbereich unter 1 ppm erfaßt werden können. Wegen der hohen Aktivität der Matrix erfolgte die Bestimmung über ¹⁹⁹Au, das Tochterprodukt des 31 min ¹⁹⁹Pt, das mit seiner Halbwertszeit von 3,15 d ausreichend Zeit für eine chemische Abtrennung bietet. Ein Verfahren, das mit tragbarem Zeitaufwand den Aufschluß des Glases und die Abtrennung des Goldes ermöglicht, wurde ausgearbeitet. Da die hohen Borgehalte vieler Gläser eine starke Neutronenselbstabschirmung bedingen, wurde der Einfluß der Selbstabschirmung in Abhängigkeit von Matrix und Borgehalt sowie die Möglichkeit zu ihrer Verminderung untersucht. — Nach dem beschriebenen Verfahren konnten Platingehalte bis zu 0,1 ppm erfaßt werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Zur photometrischen Kupferbestimmung als Sulfat

Zusammenfassung Es werden Bedingungen aufgezeigt, unter denen Kupfer in höheren Konzentrationen als Kupfersulfat photometrisch bestimmt werden kann. Auf Grund von Durchlässigkeitsmessungen mit einem Spektralphotometer wurde festgestellt, daß ein gut ausgeprägtes Absorptionsmaximum an derartigen Kupfersalzlösungen oberhalb 750 m vorliegt. Hierauf wurden mit dem Filterphotometer ELKO II unter Benutzung des Filters S 75 E photometrische Messungen an Kupfersalzlösungen durchgeführt. Es wurde gezeigt, daß kleine Mengen Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Anwesenheit von bestimmten Mengen Schwefelsäure keinen Einfluß auf die Extinktion ausüben, während der Einfluß von Phosphor- und Überchlorsäure auch bei Anwesenheit von Schwefelsäure störend wirkt.Die Verfasser danken herzlich Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekannt geben zu dürfen und für die Bereitstellung der benötigten Arbeitsmittel.     

Untersuchungen zur Bestimmung von Methionin

Zusammenfassung Auf der Basis einer von Baernstein angegebenen Methode wurde ein Mikroverfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Methionin über Thiolacton und flüchtiges Methyl, von Cystin sowie von Schwefelwasserstoff- und Sulfitschwefel entwickelt, das die Bestimmung dieser Fraktionen in Proteinen, Gesamtlebensmitteln und anderen organischen Substanzen gestattet. Ein Vergleich mit anderen Verfahren erwies die Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit dieser Methode.     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.