基于手性氨硼烷的β-烯胺腈不对称转移氢化反应

不对称转移氢化是获得光学活性化合物的一类重要反应.利用手性磷酸和氨硼烷释放氢气原位生成手性氨硼烷,水作为添加剂促进手性氨硼烷的循环再生,顺利实现了β-烯胺腈的不对称转移氢化反应,以48%～98%的收率和61%～95%ee获得了一系列手性β-胺基腈类化合物.     

均相钴催化氨硼烷的脱氢及转移氢化反应的研究进展

作为理想的化学储氢材料,氨硼烷的高效脱氢和转移氢化的研究已经引起了越来越多的重视.由于丰产金属具有价廉易得和生物兼容性好等优势,丰产金属均相催化氨基硼烷的脱氢及相关转化,是该领域的重要发展方向.主要综述了代表性的均相丰产金属钴络合物催化的氨基硼烷的脱氢和转移氢化的研究进展.     

基于手性负离子置换策略的异喹啉不对称转移氢化研究

报道了一种手性负离子置换策略,并将其成功应用于异喹啉化合物的不对称转移氢化反应. 以手性磷酸作为催化剂,氯代甲酸酯作为底物活化试剂,Hantzsch酯为有机负氢供体的条件下,该反应能以优良收率得到手性1-取代-1,2-二氢异喹啉产物,ee值最高为79%. 这是首次实现异喹啉化合物不对称转移氢化.     

氨硼烷催化水解制氢

氢气作为全球公认的清洁能源载体,备受关注。寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前氢能应用面临最大的挑战之一。氨硼烷(NH₃BH₃,AB)具有非常高的储氢质量分数(19.6 wt%)和体积储氢密度(0.145 kgH₂/L),因其在储氢和放氢性能方面的显著优势,被认为是一种颇具应用潜力的化学储氢材料。氨硼烷能够通过热解、醇解和水解放出氢气。其中,氨硼烷水解制氢可以通过催化剂进行可控放氢,且具有反应条件温和、不产生CO(易使催化剂中毒)等优点,被认为是一种安全高效和实用性强的制氢技术。本文简要介绍了氨硼烷的性质和合成,阐述了氨硼烷水解制氢的机理,综述了近年来氨硼烷水解制氢催化剂的研究进展,分析了碱对氨硼烷水解制氢的促进作用,并讨论了水解产物回收利用问题。     

氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展

氨基硼烷化合物近年来在储氢材料的开发以及在有机合成中的应用非常广泛。本文综述了氨基硼烷的合成及其作为储氢材料的研究进展,以及近十几年来氨基硼烷在有机合成中作为还原试剂、在不对称还原反应中作手性催化剂及其他反应中的应用研究进展。指出加入金属氢化物制备的金属氨硼烷具有较优的放氢性能、可再生氨硼烷储氢材料的开发和制备是储氢材料新的发展方向;发展清洁高效的绿色还原体系和高选择性的手性氨硼烷催化剂是氨硼烷研究领域的新热点;氨硼烷试剂在储氢材料开发和绿色还原试剂领域具有潜在的实际应用价值。     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

联二萘酚衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展

综述了BINOL衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展。根据亚胺不对称转移氢化反应中三类不同的氢供体--Hantzsch酯类氢源、2-取代苯并噻唑啉类氢源及其他氢源,对BINOL衍生手性磷酸催化的亚胺不对称转移氢化反应进行了重点介绍。参考文献５３篇。     

催化氨硼烷水解制氢研究进展

当前,世界范围内的能源利用面临着巨大的挑战,开发绿色洁净能源十分重要。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。选择合适的催化剂有效提高制氢效率是氨硼烷水解制氢的关键,开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。本文从影响氨硼烷水解制氢反应中催化剂催化性能的因素出发,综述了活性金属组分和载体在催化剂制备过程中以及催化氨硼烷制氢反应中的作用。最后,对催化氨硼烷水解制氢过程所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。     

原位生成非晶纳米钴高效催化氨硼烷的醇解制氢

用金属钴配合物和过渡金属(Cu,Ni,Co等)原位生成的非晶纳米粒子作为均相、多相催化剂,研究氨硼烷的醇解放氢反应,结果发现原位生成的非晶钴纳米粒子展现出优异的产氢性能。通过10次的催化循环测试,钴纳米粒子放氢催化转换数(TON)可达6 000,最高催化产氢速率(TOF)达515 mol_(H_2)·mol_(metal)~(-1)·h~(-1)。该催化剂制备方便,且产氢稳定性好。此外,对钴纳米粒子催化氨硼烷放氢实验做动力学研究,计算其催化活化能为20.00 kJ·mol~(-1),低于大多数已经报道的其他纳米催化剂催化氨硼烷放氢反应的活化能。通过硼谱的跟踪检测,发现钴纳米催化氨硼烷的醇解反应产物是硼酸三甲酯,并对此催化反应机理进行了初步的解释和讨论。     

氨基络合物制备氨硼烷及放氢性能研究

以NaBH₄为硼源、氨基络合物Ni(NH₃)₆Cl₂为氨源制备高储氢容量的氨硼烷(NH₃BH₃, Ammonia Borane, AB)及其放氢性能研究. 通过XRD, FTIR, ¹¹B NMR, ICP等手段分析表征了所制备产物的组成和纯度, 在此基础上探究了原料比例、反应温度、时间和溶剂等因素对产物的影响. 同时, 对不同原料比制得氨硼烷的热解放氢性能进行了研究. 实验结果表明: 当物质的量NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝2∶1经过10 h的反应, 得到了纯度非常高的氨硼烷(纯度＞99%)|以NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝3∶1得到的氨硼烷, 当以2 ℃/min进行升温时, 氢气释放主要集中在第一步, 并且没有硼烷和硼嗪等杂质气体的产生. 另外, 在产物中得到了金属Ni纳米颗粒, 经洗涤干燥后其粒径大小可控制在10 nm左右, 在催化氨硼烷等材料的水解放氢方面具有潜在的应用价值.     

碱土金属催化碳二亚胺硼氢化反应机理的理论研究

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件.     

铁催化的非活化醛类和简单烯烃的选择性转移氢化偶联

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6315~6318相比于使用金属类还原剂的传统还原偶联反应,氢化或转移氢化偶联反应使用氢气或廉价氢供体作为还原剂,不仅反应条件更为简单,成本低廉,而且无金属类废物.但是目前大多数已报道的氢化或转移氢化偶联反应所用的     

金属-有机骨架材料在催化氨硼烷水解释氢中的研究进展

当前，化石燃料的大量消耗和对能源日益增长的需求推动了可再生和高效能源材料的开发。氢因丰富的来源以及清洁的特性而被视为潜在的能源载体。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。金属-有机骨架材料（MOFs）因其独特的结构、组成和特性，在氨硼烷水解制氢中有广泛的应用。本文以MOFs材料在催化剂设计制备中的作用为侧重点，综述了不同MOFs材料在催化氨硼烷水解制氢反应中的作用，对其在催化氨硼烷水解制氢应用过程中所存在的问题和今后的发展进行了总结和展望。     

催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展

生物质基2,5-呋喃二甲醇（BHMF）可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。     

关于在醚溶剂中烯烃硼氢化反应机理的讨论

硼氢化反应作为烯烃的主要化学性质之一在国内外有机化学教科书中均有论述,但对反应机理的描述却众说纷纭,概括起来有如下几种观点: 观点一认为硼氢反应经历了一个正碳离子过程,如下所示: 硼烷作亲电试剂进攻双键含氢较多碳,双键另一碳变成正离子,硼烷上的一个氢异裂下来与正碳离子结合,形成顺式加成产物. 观点二认为反应历程不经过形成正碳离子中间体这一步,硼烷中的硼极化带正电荷,硼与氢加在双键的同一边,各碳原子上原子或取代基仍保持原来的相对位置,整个分子的几何形状不发生改变,保持原来构型     

碳硼烷硼顶点选择性亲核取代反应

碳硼烷是一类由两个碳氢及十个硼氢顶点组成的笼状分子,在医学、材料、配位化学和金属有机化学等领域都有重要的应用,因此发展高效、简便的方法高选择性获取碳硼烷官能化衍生物具有重要的理论和现实意义.近年来,通过亲电取代、过渡金属催化、亲核取代等策略,实现了碳硼烷硼–氢键高效、高选择性官能化.本文根据硼–氢键的不同反应位点,评述了利用亲核取代反应策略进行碳硼烷选择性官能团化的研究进展,详细讨论了反应底物普适性、选择性控制及反应机理,并对该领域后续研究所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol^-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果.     

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.     

手性含硫恶唑硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究

用HF方法在6-31G^*基组下,对手性含硫恶唑硼烷催化苯乙酮不对称还原反应进行了量子化学从头算研究。还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解过程。催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成分别为放热、吸热、放热过程;催化剂-烷氧基硼烷加合物离解成催化剂烷氧基硼烷为吸热过程。催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物都存在四种稳定的结构。最有利于氢转移的催化剂-硼烷-酮加合物结构是次低能量结构,并且具有扭曲的船形结构。催化剂-烷氧基硼烷加合物含有一个B-O-B-N四元环,尽管四元环有较大的张力,但加合物仍有较高的稳定性。