氧气作为唯一氧化剂的钯催化咖啡因或尿嘧啶C—H键直接芳基化反应

报道了钯催化咖啡因或尿嘧啶C—H与芳烃C—H的脱氢偶联反应.反应最大特点是采用常压氧气作为唯一氧化剂.反应对很多官能团,比如卤素、酯基、硝基、腈基、醚等,都有很好的容忍度.本方法为制备C6-芳基尿嘧啶或C8-芳基咖啡因衍生物提供了简便、直接和绿色经济路线.     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.     

基于糖烯的碳苷合成方法研究进展

碳苷是一类具有多种生物活性的糖类天然产物,其独特的C—C糖苷键构筑是糖化学研究中的热点和难点.通过双键官能团构建新的C—C键是有机化学中的常用策略.随着烯化学的飞速发展,含1,2-位双键的糖烯供体在碳苷合成中也取得了显著进步.从FerrierI型碳苷化反应、Heck偶联型碳苷化反应、1-取代糖烯的过渡金属催化偶联碳苷化反应、2-取代糖烯的Michael加成型和自由基加成型碳苷化反应等方面,总结近年来基于糖烯的碳苷合成方法.     

钯/降冰片烯/手性氨基酸协同催化立体选择性构建全碳桥环分子骨架

钯/降冰片烯(NBE)协同催化是一种制备多取代芳烃的策略,由Catellani小组[1]在1997年首次报道,因此被称为Catellani反应.Catellani反应将经典的交叉偶联反应和C—H键活化有效连接起来,能对卤代芳烃(主要是碘代芳烃)邻位C—H键和原位C—X键进行连续的官能团化,一次构建多根化学键,合成一系列...     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

金属钯催化分子间的非活性烯烃的烯丙位C—H的需氧氧化胺化反应：高效合成烯丙基胺衍生物的新方法

非活性烯烃的高效选择性官能化反应是非常重要的有机反应之一,其中烯烃的烯丙位C—H键的直接官能化由于在保留烯烃的同时引入新的官能团而最近备受关注．金属钯催化烯烃的该反应已有报道,但是这些反应局限于烯烃与酸反应得到烯丙基酯类化合物,而且反应中利用了大量的无机或有机氧化剂来氧化Pd（O）到Pd（Ⅱ）从而实现金属钯的氧化循环,     

Ti-MWW/H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.     

基于钯催化的C—H键选择性官能团化构建C—C键

近几十年来,钯催化C—H键的选择性官能团化反应已成为有机合成中构建C—C键的重要策略,基本可以分为三类反应模式:C—H键与芳基或烷基卤化物(或拟卤化物)的交叉偶联反应、C—H键之间的交叉脱氢偶联反应、C—H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。本文综述了该领域的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用,提出了今后研究和发展的重点及方向。     

脱氢偶联制备芳基醚方法的研究进展

芳香醚结构是许多天然产物以及药物分子的重要骨架,同时也是非常重要的有机合成中间体.通常,芳香醚由含离去官能团的芳烃与醇或酚偶联制得.此类方法由于需对底物进行预官能团化,因此存在着低原子及步骤经济性不足等问题.近年来,利用过渡金属催化的C-H键活化策略,通过芳烃与醇或酚的脱氢偶联实现芳基醚的制备,越来越受到有机化学家关注.综述了最近通过脱氢偶联制备芳香醚化合物的研究进展.围绕各类方法的底物适应范围和反应机理等进行详细论述,并就该领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

竹木质素的红外光谱与X射线光电子能谱分析

应用傅里叶转换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS), 研究了3种提纯方法得到的竹木质素及其化学反应产物的化学结构特性. 确定竹木质素C_1s的电子结合能分别为283.52 (C—H或C—C), 284.58～285.72 (C—OR或C—OH), 286.10～286.44 (C＝O或HO—C—OR), 287.65～287.72 (O—C＝O) eV. O_1s的电子结合能分别为530.31(羟基氧原子), 531.45～531.72(醛或酮的羰基氧原子), 532.73～533.74(酯键或羧酸中的羰基氧原子) eV. 竹木质素中的结构单元之间主要是通过醚键和碳碳单键连接, 慈竹磨木木质素结构单元中醚键、碳碳单键、酯键、羰基和烯双键的比例为100∶63∶32∶40∶32 (49.3∶31.0∶16.0∶19.9∶16.0)     

饱和开链醚的氧化碳氢炔基化研究

首次报道了饱和开链醚和末端炔的交叉脱氢偶联.在Ph₃CCl/GaCl₃介导的温和氧化条件下,饱和开链醚与一系列芳基和烷基末端炔在室温可发生交叉脱氢偶联,反应收率高达73%.鉴于烷基乙炔反应效率较低的问题,还报道了Ph₃CCl/GaCl₃介导的饱和开链醚和一系列烷基取代的炔基硼试剂的氧化偶联,并获得了较好的反应收率.     

可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联反应通过两种不同的X—H键直接偶联生成新的化学键,具有优异的步骤经济性和原子经济性.传统交叉脱氢偶联反应通常以过渡金属催化,存在催化剂昂贵及污染严重等问题.可见光诱导电子转移也是实现X—H键直接官能化的有效途径.可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应因具有清洁安全、步骤和原子经济性高等优点从而受到广泛关注.根据成键类型分类,综述了该类反应的研究进展,并对其前景进行了展望.     

铜催化含氮和硫化物的乙烯基化反应研究

以铜为催化剂,结合不同的反应条件,分别阐述了酰胺、胺、唑类化合物和硫化物与卤代烯烃的交叉偶联反应,从而分别得到了各种烯酰胺、烯胺、N-烯基唑类化合物和烯基硫醚化合物.上述亲核试剂与1,4-二卤-1,3-二烯化合物反应,经过两次乙烯基化反应,可以高效地得到各种取代的吡咯和噻吩衍生物.进一步阐述了N—H键以及其邻位C—H键也能够和1,4-二卤-1,3-二烯反应,生成唑并吡啶衍生物.     

Li2PdCl4-CuCl催化的芳基重氮氟硼酸盐与丙烯酸及其甲酯的反应

在钯催化下,烯烃与卤代芳烃的反应是在烯键碳原子上导入芳基的重要方法(Heck 反应)。Kikukawa 等报道,烯烃与芳基重氮氟硼酸盐在零价钯催化剂 Pd(dba)_2(dba=二亚     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

Au(I)/手性双功能叔胺催化实现的一锅法串联成烯/不对称环化反应构建螺环季碳氧化吲哚

研究报道了Au（I）/手性叔胺串联催化实现的一锅法不对称反应,实现从重氮氧化吲哚和氟代烯醇硅醚出发构建螺环季碳氧化吲哚.反应的第一步是3.0 mol% IPrAuBF₄催化的重氮氧化吲哚与单氟烯醇硅醚的交叉偶联反应,现场产生N-Ac保护的3-烯基氧化吲哚在手性叔胺-四方酸C1的催化下与N-Ts邻氨基查尔酮再发生不对称Michael/Michael反应,以中等到良好的产率以及对映选择性,>20：1的非对映选择性得到螺环季碳氧化吲哚.反应的关键一步是Au（I）催化的给体-受体类重氮化合物与三取代单氟烯醇硅醚的成烯化反应,高效构建三取代烯烃.     

富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应

报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用.     

1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展

1,1-二溴-1-烯烃作为一类重要的有机合成原料和中间体,已被应用于C—C、C—N、C—O、C—P和C—S键的构建.二溴烯烃分子中包含一对活泼的C—Br键,使其在制备溴代烯烃、溴代炔烃、端炔和通过经典的偶联反应制备多取代的烯烃、内炔和稠环化合物等的反应中应用广泛.综述了1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展.