Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

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Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

Correlation between topological features and surface tension of binary liquid mixtures

Summary The excess surface tension of a large number of binary liquid mixtures has been correlated with their topological features quantified in terms of the molecular connectivity indices. The agreement between the calculated and experimental ^E values is reasonably well for all the mixtures. A simple correlation has also been proposed between ^E and molar excess volume (V ^E ) of a binary mixture. The correlation is quite useful in correlating ^E data even for the mixtures where either one or both the components are associated in the pure state and/or there is interaction between them.

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Korrelation zwischen topologischen Gegebenheiten und Oberflächenspannung von binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Die Exzeß-Oberflächenspannungen einer großen Anzahl von binären flüssigen Mischungen wurden mit der Topologie ihrer Komponenten in Form der molekularen Konnektivitätsindices korreliert. Die Übereinstimmung zwischen den ^E -Werten ist für alle Mischungen relativ gut. Es wurde ebenfalls eine einfache Korrelation zwischen ^E und den molaren Exzeß-Volumina (V ^E ) der binären Mischungen vorgeschlagen. Diese Korrelierung ist nützlich, um die ^E -Werte sogar dann für die Korrelation von Mischungen verwenden zu können, wenn entweder eine oder beide Komponenten im Reinzustand assoziiert sind und/oder eine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht.

     

Zur Thermodynamik der Mischungen von 1,2-Dibromäthan mit Benzol und Cyclohexan: Aktivitätskoeffizienten und Freie Mischungsenthalpie aus Bestimmungen der Schmelzkurve

Zusammenfassung Neckel undVolk ¹ haben Dampfdruckmessungen am System 1,2-Dibromäthan—Benzol ausgeführt und in einer weiteren Arbeit² mit Hilfe von Messungen der Dielektrizitätskonstante Angaben über das Konformationsgleichgewicht von Dibromäthan und Dichloräthan in Mischungen mit Benzol und Cyclohexan gemacht. Gleichzeitig haben sie die Freie Mischungsenthalpie aller vier Systeme berechnet. In dieser Arbeit wird nun die Freie Mischungsenthalpie der Systeme Dibromäthan—Benzol und Dibromäthan—Cyclohexan auf Grund von Messungen der Schmelzkurve ermittelt. Danach zeigt das System Dibromäthan—Benzol etwas schwächer positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, alsNeckel undVolk ¹ aus ihren Dampfdruck-messungen ableiten. Hingegen zeigt das System Dibromäthan—Cyclohexan sehr stark positive Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten, im Gegensatz zu den Voraussagen vonNeckel undVolk ². Doch kann der größte Teil der Differenz zwischen Voraussage und experimentellem Verhalten beseitigt werden, wenn man die Dihalogenäthanmischungen als pseudoternäre Systeme behandelt. Die Angaben vonNeckel undVolk ² über die Variation des Konformationsgleichgewichts von Dibromäthan in den Mischungen mit Benzol und Cyclohexan und über die spezielle Wechselwirkung zwischen der polarengauche-Form von Dibromäthan und Benzol können im wesentlichen bestätigt werden.

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Neckel andVolk have measured vapour pressures in the system 1,2-dibromoethane-benzene; in a second paper, they used dielectric measurements to infer the conformation equilibrium of dibromoethane and dichloroethane in mixtures with benzene and cyclohexane. Furthermore, they have calculated the free enthalpy of mixing of all four systems. In this paper, the melting curves of the dibromoethane-benzene and the dibromoethane-cyclohexane systems are determined and the free enthalpy of mixing is deduced. According to our measurements, the dibromoethane-benzene system deviates somewhat less from ideal behaviour thanNeckel andVolk conclude from their vapour pressure measurements. On the other hand, the dibromoethane-cyclohexane system shows contrary to the predictions ofNeckel andVolk strong positive deviations from ideal behaviour. Most of these discrepancies can be overcome by treating mixtures with dihalogenethanes consistently as pseudoternary mixtures. The statements ofNeckel andVolk concerning the variation of the conformation equilibrium in mixtures with benzene and cyclohexane and about the specific interaction between the polar gauche-dibromoethane and benzene are confirmed.

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Mit 9 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Leopold Schmid zu seinem 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

A model of adsorption at liquid-solid interface involving association in the bulk phase

A model of monolayer adsorption of binary liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces involving association of one component in the bulk phase is discussed. Suitable model calculations, illustrating association and heterogeneity effects, have been performed according to an equation derived for adsorption excess. This equation has been examined by using the experimental data of adsorption of alcohols from benzene andn-heptane on silica gel.

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Adsorptionsmodell für die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit unter Berücksichtigung der Assoziation in der Flüssigkeitsphase

Zusammenfassung Es wird ein Adsorptionsmodell binärer, flüssiger Mischungen an homogenen und heterogenen Oberflächen von Feststoffen unter Beachtung der Assoziation eines der Bestandteile in der Flüssigkeitsphase diskutiert. Mit der aus dem Oberflächenüberschuß abgeleiteten Gleichung wurden entsprechende Modellberechnungen durchgeführt, die die mit Assoziation und Heterogenität verbundenen Effekte illustrieren. Die Gleichung wurde für die experimentellen Daten der Alkoholadsorption aus Benzol undn-Heptan an Kieselgel überprüft.

     

Excess enthalpies and excess heat capacities of the binary mixtures of acetonitrile,dimethylformamide, and benzene at 298.15 K

Excess enthalpies and excess isobaric heat capacities of binary mixtures consisting of acetonitrile, dimethylformamide and benzene were measured at 298.15 K. Excess enthalpy of acetonitrile + benzene is positive and that of acetonitrile + dimethylformamide is negative. That of dimethylformamide + benzene is positive and nearly equals to zero as shown in the previous report [1]. Excess heat capacities of acetonitrile + benzene and benzene + dimethylformamide change sign from negative to positive with increase of benzene. That of acetonitrile + dimethylformamide is not simple. It is slightly positive near both ends of mole fraction and not so large negative in the middle of mole fraction. The curve tends to flatten in that region.

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Zusammenfassung An binären Gemischen aus Acetonitril, Dimethylformamid und Benzol wurden bei 298.15 K die Überschußenthalpien und die isobaren Überschußwärmekapazitäten gemessen. Die Überschußenthalpie von Acetonitril + Benzol ist positiv, die von Acetonitril + Dimethylformamid ist negativ. Die Überschußenthalpie ist bei Dimethylformamid positiv und wie bereits berichtet [1] annähernd Null. Die Überschußwärmekapazität von Acetonitril + Benzol und Benzol + Dimethylformamid wechselt bei Zunahme von Benzol das Vorzeichen von negativ zu positiv. Die von Acetonitril + Dimethylformamid ist nicht einfach. An beiden Enden der Molenbruchskaie ist sie leicht positiv und nicht allzu negativ in der Mitte der Molenbruchskale. Die Kurve flacht in dieser Region ab.

     

Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen

Zusammenfassung Es wird der Gültigkeitsbereich einer früher¹ angegebenen Methode zur Berechnung der thermodynamischen Daten von ternären flüssigen Mischungen von Nichtelektrolyten aus den Daten der zugehörigen binären Systeme untersucht. Zunächst wird mit Hilfe des Zellmodells² gezeigt, daß kleine Größenunterschiede der Moleküle der drei Mischungspartner die Gültigkeit unserer Methode nicht beeinträchtigen. Kommen jedoch chemische Gleichgewichte in der Mischung vor, dann sind systematische Abweichungen zwischen den tatsächlichen ternären Daten und den Ergebnissen unseres Ansatzes zu erwarten. Diese Abweichungen lassen sich nicht durch wenige ternäre Konstanten beschreiben.Schließlich wird die Berechnungsmethode auf 9 in der Literatur^3–10 beschriebene ternäre Systeme angewendet.     

Thermodynamics of liquid mixtures containing hydrocarbons and strongly polar substances:V E andC P E of {pyridine or piperidine+cyclohexane} at 298.15 K

Summary Excess molar volumesV ^E and excess molar heat capacitiesC _P ^E at constant pressure have been determined, as a function of mole fractionx ₁ at 298.15 K and atmospheric pressure, for the two liquid mixtures {pyridine or piperidine+cyclohexane}. The instruments used were a vibrating-tube densimeter and a Picker flow microcalorimeter, respectively. The two systems show positive excess volumes withV ^E(x ₁=0.5)=0.531 cm³·mol^–1 for {pyridine+cyclohexane} and 0.295 cm³·mol^–1 for {piperidine+cyclohexane}. The curveC _P ^E vs. x ₁ for {pyridine+cyclohexane} shows a rather complex S-shape:C _P ^E is negative at small mole fractionsx ₁ of pyridine and positive forx ₁>0.22, roughly.C _P ^E of the piperidine system is negative throughout and strongly asymmetric with the minimumC _P ^E (x _1,min)=–2.32J·K^–1·mol^–1 being situated at a mole fraction of piperidinex _1,min0.27.

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Zur Thermodynamik flüssiger Mischungen von Kohlenwasserstoffen und stark polaren Substanzen:V ^E undC _P ^E von {Pyridin oder Piperidin+Cyclohexan} bei 298.15 K

Zusammenfassung Für die beiden flüssigen Mischungen {Pyridin oder Piperidin+Cyclohexan} wurden molare ZusatzvoluminaV ^E und molare ZusatzwärmekapazitätenC _P ^E bei konstantem Druck als Funktion des Molenbruchsx ₁ bei 298.15K bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Biegeschwinger-Dichtemeßgerät bzw. einem Strömungsmikrokalorimeter nach Picker durchgeführt. Die Zusatzmolvolumina beider Systeme sind positiv mitV ^E(x ₁=0.5)=0.531 cm³·mol^–1 für {Pyridin+Cyclohexan} und 0.295 cm³·mol^–1 für {Piperidin+Cyclohexan}. Die KurveC _P ^E vs. x ₁ des Systems {Pyridin+Cyclohexan} zeigt einen ungewöhnlichen S-förmigen Verlauf: bei kleinen Molenbrüchenx ₁ von Pyridin istC _P ^E negativ, fürx ₁>0.22 istC _P ^E positiv. Die molare Zusatzwärmekapazität des Piperidinsystems ist überall negativ und stark unsymmetrisch: im Minimum beix _1,min0.27 findet manC _P ^E (x _1,min)=–2.32J·K^–1·mol^–1.

     

Preferential solvation of Fe(phen)2(CN)2 in binary aqueous acetone and 2-methoxyethanol mixtures

Summary Preferential solvation ofbis-1,10-phenanthroline-bis-cyanoiron(II) was investigated in aqueous acetone and 2-methoxyethanol binary mixtures. The solvatochromic behaviour is discussed in terms of donor and acceptor numbers. The thermodynamic model ofFrankel was used to treat preferential solvation in the binary aqueous 2-methoxyethanol mixtures and reveals that preferential solvation by the organic solvent occurs. The preferential solvation constant at 298.15K was found to be equal to 3.30±0.039, and the free energy of preferential solvation amounts to 2.96kJ·mole^–1.

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Bevorzugte Solvatation von Fe(phen)₂(CN)₂ in binären Mischungen aus Wasser und Aceton bzw. 2-Methoxyethanol

Zusammenfassung Die bevorzugte Solvatation vonbis-1,10-Phenanthrolin-bis-cyanoeisen(II) wurde in binären wäßrigen Mischungen mit Aceton bzw. 2-Methoxyethanol als organischer Komponente untersucht. Das solvatochrome Verhalten wird in Zusammenhang mit Donor- und Akzeptorzahlen diskutiert. Die theoretische Behandlung erfolgte mit Hilfe des thermodynamischen Modells vonFrankel und zeigt, daß das organische Lösungsmittel bevorzugt solvatisiert. Die entsprechende Konstante bei 298.15K wurde zu 3.30±0.039 ermmittelt. Die freie Energie der bevorzugten Solvatation beträgt 2.96kJ·mol^–1.

     

Enhanced raman scattering from small metallic particles and Metallic Films

Summary We report surface enhanced Raman scattering of benzene adsorbed on nickel and platinum particles and on cold evaporated copper films. The vibrational bands of benzene are only slightly shifted with respect to solid benzene. Additional bands are found, which are symmetry forbidden in the free benzene molecule. These bands result from the low site symmetry of the molecule at the surface. The Raman enhancement depends strongly on the size and shape of the metal particles involved. To better understand this geometrical dependence, we made up a program to study the interaction of small metal clusters with adsorbed molecules. Some preliminary results obtained with matrix isolated copper clusters are reported.

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Verstärkte Ramanstreuung an kleinen Metallteilchen und Metallfilmen

Zusammenfassung Es wurde der oberflächenverstärkte Ramaneffekt von Benzol adsorbiert auf katalytischen Nickel- und Platinteilchen und von kalt aufgedampften Kupferfilmen untersucht. Die Schwingungsbanden von Benzol sind nur unwesentlich verschoben verglichen mit festem Benzol. Es wurden zusätzliche Schwingungsbanden gefunden, die im freien Benzol symmetrieverboten sind. Diese Banden resultieren von der niedrigen Mikrosymmetrie des Moleküls auf der Oberfläche. Die Ramanverstärkung ist stark abhängig von Größe und Form der Metallteilchen. Um ein besseres Verständnis der Abhängigkeit von geometrischen Faktoren zu erlangen, haben wir damit begonnen, die optischen Eigenschaften kleiner Teilchen und ihre Wechselwirkung mit adsorbierten Molekülen zu studieren. Es werden erste Ergebnisse von matrixisolierten Kupferclustern diskutiert.

     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

Infrared study of solvent-solute interactions of 1-substituted 2-pyrrolidinones and related compounds

Summary The wavenumbers of the carbonyl stretching vibrations of 2-pyrrolidinone (P), 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP), 1-isopropyl-2-pyrrolidinone (IPP), 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone (HEP), 2-oxobenzothiazole (OBT), and 3-octyl-2-oxobenzothiazole (OOBT) were measured inn-hexane/CDCl₃, acetonitrile/D₂O, methanol/D₂O, and 2-butoxyethanol/D₂O mixtures and compared with similar data for 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone (CHP) and dimethylacetamide (DMA). The dependencies of the wavenumbers on the mole fraction of the less polar cosolvent in binary mixtures allow a distinction and assignment of all species resulting from weak solute-solvent and solute-solute interactions. The slopes of the dependencies of the wavenumbers on the mole fraction for similar intermolecular species inn-hexane/CDCl₃ mixtures correlate well with the relative hydrogen bond basicities (i.e. hydrogen bonding abilities with phenol) and reveal that the solvent sensitivities significantly depend on the steric requirements in the vicinity of the C=O group. On the other hand, the slopes of similar dependencies in acetonitrile/D₂O mixtures are proportional to the electron donating effects of alkyl groups attached to the nitrogen atom of the pyrrolidinone ring. In the case of mixtures formed by two strongly hydrogen bonding cosolvents (alcohols/D₂O), a competitive equilibrium occurs between the hydrogen bonding tendency of both cosolvents and 1-substituted 2-pyrrolidinones. In solutions of 1-substituted 2-pyrrolidinones in water-rich 2-butoxyethanol/D₂O mixtures, microheterogeneous domains occur before classic mixtures of two polar liquids are formed.

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Infrarotuntersuchungen über Wechselwirkungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen und verwandten Verbindungen mit Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die Wellenzahlen der Carbonylstreckschwingungen von 2-Pyrrolidinon (P), 1-Methyl-2-pyrrolidinon (MP), 1-Isopropyl-2-pyrrolidinon (IPP), 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), 2-Oxobenzothiazol (OBT) und 3-Octyl-2-oxobenzothiazol (OOBT) wurden inn-Hexan/CDCl₃, Acetonitril/D₂O, methanol/D₂O und 2-Butoxyethanol/D₂O gemessen und mit den entsprechenden Daten für 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon (CHP) und Dimethylacetamid (DMA) verglichen. Die Abhängigkeit der Wellenzahlen vom Molenbruch des weniger polaren Lösungsmittels in binären Mischungen erlaubt eine Unterscheidung und Zuordnung aller durch schwache Wechselwirkungen zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel bzw. durch Wechselwirkungen der gelösten Moleküle untereinander entstehenden Spezies. Für ähnliche Moleküle inn-Hexan/CDCl₃ — Mischungen korrelieren die Steigungen der Abhängigkeiten der Wellenzahlen vom Molenbruch gut mit den relativen Basizitäten der Wasserstoffbrückenbindungen (d.h. mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Phenol) und beweisen, daß die Lösungsmittelabhängigkeiten wesentlich von sterischen Faktoren in der Umgebung der Carbonylgruppe abhängen. Andererseits sind die Steigungen entsprechender Korrelationen in Acetonitril/D₂O — Mischungen zur Elektronendonatorfähigkeit von an das Stickstoffatom des Pyrrolidinonrings gebundenen Alkylgruppen proportional. Im Fall von Mischungen aus zwei stark wasserstoffbrückenbildenden Lösungsmitteln (Alkohole/D₂O) stellt sich ein kompetitives. Gleichgewicht zwischen der Tendenz zur Wasserstoffbrückenbindungsbildung beider Lösungsmittel und den 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen ein. In Lösungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen in 2-Butoxyethanol/D₂O — Mischungen mit hohem Wasseranteil treten vor der Ausbildung klassischer Mischungen zweier polarer Flüssigkeiten mikroheterogene Domänen auf.

     

Theoretical interpretation of infrared spectra of N-cyclohexyl-2-pyrrolidone in mixtures of hexane and CDCl3

Summary The infrared spectra of N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (NCP) in binary mixtures of hexane and CDCl₃ were interpreted theoretically in the region of C=O stretching vibrations using the AM1 semiempirical method. The results were compared with those obtained for N,N-dimethylacetamide (DMA), cyclohexanone (CX) and propanone (PR). Good correlations were found between the carbonyl stretching frequencies and the theoretical parameters of free and solvated species in equilibria with hexane-CDCl₃ solvent mixtures.

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Theoretische Interpretation von Infrarot-Spektren von N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon in Mischungen von Hexan und CDCl₃

Zusammenfassung Es wurden die Infrarot-Spektren von N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon (NCP) in binären Mischungen von Hexan und CDCl₃ im Bereich der C=O Streckschwingung unter Benutzung der semiempirischen AM1-Methode interpretiert. Die Ergebnisse wurden mit denen für N,N-Dimethylacetamid (DMA), Cyclohexanon (CX) und Propanon (PR) verglichen. Es wurde eine gute Korrelation zwischen den Frequenzen der Carbonyl-Streckschwingung und den theoretischen Parametern der freien und solvatisierten Spezies im Gleichgewicht mit den Hexan-CDCl₃ Lösungsmittelgemischen gefunden.

     

Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binary mixture

Summary The polarographic behaviour of simple solutions of selenite and tellurite in 1M ammonium salts of formate, acetate, tartrate, oxalate, and benzoate solutions in absence and in presence of Triton X-100 as a maximum suppressor and a temperature of 25°C has been investigated. Schemes for the mechanism of reductions occurring at the DME have been deduced. A method for analytical determination of selenite and tellurite in simple solutions as well as in a binary mixture in the presence of 4–14·10^–3% Triton X-100 is reported.

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Polarigraphisches Verhalten und die Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen oder in binären Mischungen

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten von einfachen Lösungen von Selenit und Tellurit in 1M Ammonsalzlösungen von Formiat, Acetat, Tartrat, Oxalat und Benzoat-Lösungen mit und ohne Triton X-100 als Suppressor bei einer Temperatur von 25°C untersucht. Es wurde ein Reaktionsschema für den Mechanismus der Reduktion an der DME abgeleitet. Eine Methode zur analytischen Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen und in binären Mischungen in Gegenwart von 4–14·10^–3% Triton X-100 wird berichtet.

     

Flocculation studies of non-aqueous poly(methyl methacrylate) dispersions stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane)

Summary Well defined non-aqueous dispersions of poly(methyl methacrylate) stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane) were prepared with a dispersion medium consisting of a binary mixture of n-heptane and ethanol. Flocculation was induced by cooling, and the lower critical flocculation temperature was studied as a function of the molecular weight and composition of the stabilizing copolymer, the particle size of the dispersion, and the surface coverage of the particles. The theta temperature for poly(dimethyl siloxane) homopolymer in the same binary liquid mixture was determined by two procedures. The lower critical flocculation temperature was found to be close to the theta temperature and was independent of the length of the stabilizing poly(dimethyl siloxane) chains for the molecular weight range 3200-48000.

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Zusammenfassung Gut definierte, durch AB-Block-Copolymere von Polystyrol und Polydimethylsiloxan stabilisierte nichtwässerige Dispersionen von Polymethylmethacrylat wurden mit binären Mischungen von Heptan und Äthylalkohol als Dispersionsmittel hergestellt. Die Flockung wurde durch Abkühlung herbeigeführt und die untere kritische Flockungstemperatur wurde als Funktion des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des stabilisierenden Copolymeren, der Größe der dispergierten Teilchen und dem Bedeckungsgrad der Teilchenoberfläche studiert. Die Theta-Temperatur des Polydimethylsiloxan-Homopolymers in derselben binären flüssigen Mischung wurde durch zwei Verfahren bestimmt. Es wurde gefunden, daß die untere kritische Flockungstemperatur nahe an der ThetaTemperatur liegt und im Molekulargewichtsbereich 3200–48000 von der Länge der stabilisierenden Polydimethylsiloxan-Ketten unabhängig ist.

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With 2 figures and 2 tables     

Das Gleichgewicht in binären Systemen,die als eine Komponente Guajakol enthalten

Zusammenfassung Mittels der Methode der thermischen Analyse wurde das Gleichgewicht von acht binären Systemen untersucht, die einerseits aus Guajakol, anderseits aus Anilin,o- undp-Toluidin, Pyridin, Diphenylamin, -Naphthylamin, Urethan und Naphthalin zusammengesetzt sind. Für die ersten vier Amine wurde die Bildung bestimmter Verbindungen—Monoguajakolate—bewiesen, die nach dem Typus 1 Molekül Guajakol: 1 Molekül Amin zusammengesetzt sind. Die vier letzten Substanzen bilden mit Guajakol im krystallinischen Zustande nur mechanische Mischungen.     

Pseudoternäre Mischungen

Zusammenfassung Es werden binäre Mischungen behandelt, deren eine Komponente in Form von zwei oder mehreren Species vorkommen kann, welche miteinander in einem Gleichgewicht stehen¹. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen die Konstante dieses Gleichgewichtes, wenn sie in Molenbrüchen formuliert wird, von der Konzentration der anderen Komponente abhängig ist. Besonders stark ist diese Abhängigkeit, wenn die einzelnen Species untereinander starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen besitzen. Um Abschätzungen über die Aktivitätskoeffizienten der Species treffen zu können, dürfen nur Species mit definierten Atomanordnungen eingeführt werden. Es werden allgemeine Gesichtspunkte angegeben, wie die Aktivitätskoeffizienten der Species und daraus deren relative Anteile in Mischungen berechnet werden können. An Beispielen wird untersucht, wie die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen durch das Gleichgewicht zwischen den Species und seine Veränderung mit der Konzentration beeinflußt werden. Die Beispiele betreffen das Konformationsgleichgewicht der Dihalogenäthane, das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure und das Assoziationsverhalten von Phenol in Mischungen mit nichtpolaren Lösungsmitteln.Die Behandlung der Dihalogenäthan-Mischungen knüpft anNeckel undVolk ² an und erfolgt auf der Basis des Zellmodells für ternäre Mischungen³. Hier sind die entropischen Effekte durch Änderungen des Konformationsgleichgewichts gering. Ein Vergleich mit verschiedenen Mischungseigenschaften läßt qualitative Rückschlüsse auf die Dipol—Dipol-Orientierungsenergie und die Wechselwirkungsenergie zwischen nichtidealen Dipolen und unpolaren Molekülen zu.Das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure ändert sich sehr stark mit der Konzentration der Mischungskomponente. Die thermodynamischen Eigenschaften der Mischungen mit CCl₄, Benzol und Wasser lassen sich mit Hilfe weniger Parameter gut wiedergeben, welche eine stark attraktive Wechselwirkung zwischen Monomerem und Dimerem der Essigsäure sowie plausible Wechselwirkungen zwischen den Species und dem Lösungsmittel zum Ausdruck bringen.Schließlich wird die Mischung Phenol-CCl₄ unter der Annahme einer kontinuierlichen Assoziation des Phenols sowie einer cyclischen Trimerisation behandelt. Die prinzipielle Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften auf Grund dieses Modells wird angegeben; die besten Werte der Parameter werden erst in späteren Arbeiten diskutiert werden in denen die thermodynamischen, dielektrischen und kernmagnetischen Eigenschaften von mehreren Phenolsystemen verglichen werden.

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Pseudoternary mixtures

The present paper deals with binary mixtures, in which one component exists in two or more different species, which are in equilibrium with each other¹. It is shown that this equilibrium constant, if expressed in mole fractions, depends generally on the concentration of the other component. This dependence is especially great if there are strong intermolecular effects between the species. For estimations of the activity coefficients of the species, it is necessary to introduce only species with a defined arrangement of atoms. General points of view are discussed for a calculation of the activity coefficients of the species and their relative proportion in mixtures. Examples of binary systems are investigated in order to show the influence of the equilibrium between the species and its change with concentration on the thermodynamic properties of the mixtures. The examples deal with the conformational equilibrium of the dihalogenoethanes, the dimerisation equilibrium of acetic acid, and the associative behaviour of phenol in mixtures with nonpolar solvents.The treatment of the dihalogenoethane mixtures is an extension of the ideas ofNeckel andVolk ²; it is based on the cell model of ternary mixtures³. Here the entropic effects due to the change of the conformational equilibrium are small. A comparison with different properties of mixtures allows qualitative conclusions with respect to dipole—dipole orientation energies and interaction energies between nonideal dipoles and nonpolar molecules.The dimerisation equilibrium of acetic acid changes very markedly with the concentration of the other component. The thermodynamic properties of the mixtures with carbon tetrachloride, benzene, and water can be explained by means of few parameters, which allow for a strong attractive interaction between monomer and dimer and for plausible interactions between the species and the solvent.Finally the mixture phenol+carbon tetrachloride is treated on the assumption of a continuous association of the phenol as well as a cyclic trimerisation. The calculation of the thermodynamic properties is given on basis of this model; the best values of the parameters will be discussed in future papers, where the thermodynamic, dielectric and n.m.r.-properties of various phenol systems shall be compared.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Viscosity anomalies in liquid surface zones VI. The apparent viscosity of benzene and cyclohexane in thin layers adjacent to hydroxylated and dehydroxylated fused silica surfaces

Summary The viscous behavior of benzene and cyclohexane, respectively, was investigated in thin layers between fused silica plates. During measurement the layer was squeezed out from the space between the plates facing each other by imposing a stress. The tests were performed with hydroxylated and dehydrated fused silica plates. In the former case benzene as well as cyclohexane showed a markedly enhanced viscosity in layers which could achieve thicknesses of about 600 Å in a temperature range between the melting point and about 15 °C. The surface zone viscosity, moreover, proved to be dependent on the external stress applied to the plates approaching each other. In the case of dehydrated fused silica plates cyclohexane showed a minor increase of the boundary layer viscosity. Benzene, on the contrary, appeared to be more fluid in thin layers at higher stresses, for sufficiently small stresses benzene layers exhibited a maximum excess viscosity at about 12 °C.

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Zusammenfassung Das viskose Verhalten von Benzol und Cyclohexan wurde in dünnen Schichten zwischen zwei Quarzglasplatten untersucht. Während der Messung wurde these Schicht zwischen den Platten nach außen gedrückt, indem man these gegeneinander führte. Die Versuche wurden mit hydroxylierten und dehydratisierten Quarzglasflächen durchgeführt. Im ersteren Falle zeigten Benzol wie Cyclohexan in einem Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und etwa 15 °C eine auffallend vergrößerte Viskosität in Schichten, die bis zu 600 Å dick sein konnten. Überdies erwies sich diese Grenzzonenviskosität als abhängig von der Kraft, unter der sieh die Platten näherten. Im Falle dehydratisierter Quarzglasplatten zeigte Cyclohexan eine unbedeutende Vergrößerung seiner Grenzschichtviskosität; hingegen war Benzol in dünner Schicht bei größeren Preßkräften fluider. Für hinreichend kleine Kräfte wiesen Benzolschichten bei etwa 12 °C eine maximale Exzeßviskosität auf.

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With 7 figures     

Vapor—Liquid equilibrium for binary mixtures of isomericaln-octenes with some solvents

Measurements of isobaric temperature—liquid composition are reported in the binary systems formed from 1-octene,cis-4-octene andtrans-4-octene with methyl cellosolve (2-methoxyethanol), 1-butanol and tetrachloroethene at pressures of 760 and 200 mm Hg (101.325 and 26.664 kPa). These systems have minimum boiling azeotropes. TheWilson equation is used to predict the liquid phase activity coefficients. The _i – _i functions thus obtained are compared in the systems containing a solvent common to the three isomericn-octenes.

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Dampf-flüssig Gleichgewicht für binäre Mischungen von isomeren n-Octenen mit einigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es werden thermodynamische Daten (isobare Siedetemperatur—Zusammensetzung der flüssigen Phase) und die Azeotrope der binären Systeme aus 1-Octen,cis-4-Octen undtrans-4-Octen mit Methylcellosolv (2-Methoxyethanol), 1-Butanol und Tetrachlorethen bei Drücken von 760 mm Hg (101,325 kPa) und 200 mm Hg (26,664 kPa) angegeben. DieWilsongleichung wurde zur Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten in flüssiger Phase eingesetzt. Die so erhaltenen415-2 Funktionen werden für Mischungen der drei isomerenn-Octene mit jeweils einem gemeinsamen Lösungsmittel verglichen.

     

Statistical thermodynamics of adsorption from multicomponent liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces

The statistical thermodynamics of adsorption from multicomponent liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces is discussed by assuming the cell adsorption model and ideal adsorbed phase.Two integral representations for the adsorption isotherm are proposed: one based onn-dimensional energy distribution function (i.e., each adsorption site is characterized by adsorption energies of all components), and the other based on distribution of differences of adsorption energies ofn-1 components in relation to adsorption energy of the chosen component (i.e., each adsorption site is characterized byn-1 differences of adsorption energies of the components in relation to adsorption energy of the chosen component).The expressions for differential adsorption heat for adsorption from binary liquid mixtures have been derived from both integral equations.

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Statistische Thermodynamik der Adsorption aus flüssigen Mehrkomponentenmischungen auf heterogenen festen Oberflächen

Zusammenfassung Die statistische Thermodynamik der Adsorption von aus mehreren Komponenten bestehenden flüssigen Mischungen auf heterogenen festen Oberflächen wird für das Modell der Zellenadsorption bei ideal adsorbierter Phase diskutiert.Zwei Integraldarstellungen der Adsorptionsisotherme werden vorgeschlagen: eine auf einen-dimensionale Verteilungsfunktion der Energie gestützte (das heißt, jede Adsorptionsstelle wird durch Adsorptionsenergien von allen Komponenten charakterisiert); die andere basiert auf der Verteilung der Unterschiede von Adsorptionsenergien dern-1-Komponenten in bezug auf die Adsorptionsenergie der ausgewählten Komponente (das heißt, jede Adsorptionsstelle wird durchn-1-Unterschiede charakterisiert. Formeln für differentiale Adsorptionswärmen für die Adsorption aus binären flüssigen Mischungen sind von beiden Integral-Gleichungen abgeleitet worden.

     

Thermodynamics of binary mixtures containing alkynes. II

Molar excess enthalpiesH ^E of 1-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine, and of 3-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine at 298.15 K and atmospheric pressure were measured with aPicker-type flow microcalorimeter over the whole concentration range. At equimolar concentration,H ^E of 3-hexyne + carbon tetrachloride is stronglyexothermic (–499 J mol^–1), in contrast toH ^E =+14 J mol^–1 for the 1-hexyne system. As expected, for the ether and amine systems inverse behavior is observed: because of the active hydrogen of terminal alkynes the enthalpy of mixing at equimolar concentration is more exothermic with 1-hexyne (–185 J mol^–1, dipropyl ether; –300 J mol^–1, triethylamine) than with 3-hexyne (–25 J mol^–1, dipropyl ether; –92 J mol^–1, triethylamine). The curveH ^E vs. mole fraction is considerably skewed for 3-hexyne (x ₁) + triethylamine, the minimum being ca. –197 J mol^–1 atx ₁0.9.

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Thermodynamik binärer Mischungen mit Alkinen als eine Komponente. II. Zusatzenthalpien binärer Mischungen von 1-Hexin und 3-Hexin mit Tetrachlorkohlenstoff, Dipropyläther und Triäthylamin bei 298,15 K

Zusammenfassung Die molaren ZusatzenthalpienH ^E der sechs binären Systeme 1-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin, und 3-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin wurden bei 298,15 K und Atmosphärendruck über den gesamten Konzentrationsbereich mit einem dynamischen Strömungsmikrokalorimeter nachPicker gemessen.H ^E des Systems 3-Hexin + CCl₄ ist starkexotherm (–499 J mol^–1 fürx=0,5),H ^E des Systems 1-Hexin + CCl₄ endotherm (+14 J mol^–1,x=0,5). Hingegen verhalten sich die Mischungen Hexin + Dipropyläther bzw. + Triäthylamin den Erwartungen entsprechend. Wegen des aktiven Wasserstoffs endständiger Alkine ist die Zusatzenthalpie mit 1-Hexin stärker exotherm (–185 J mol^–1 mit Dipropyläther und –300 J mol^–1 mit Triäthylamin,x=0,5) als mit 3-Hexin (–25 J mol^–1 bzw. –92 J mol^–1). Die molare Zusatzenthalpie des Systems 3-Hexin (x ₁) + Triäthylamin ist ausgeprägt asymmetrisch mit einem Minimum von etwa –197 J mol^–1 beix ₁0,9.

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Communicated in part at the 2. Ulmer Kalorimetrietage, March 24–25, 1977, Ulm, Federal Republic of Germany.