丙酮的催化加氢

关于丙酮加氫的研究以往的文献頗多,有用鎳催化剂的,也有用銅催化剂的。我們采用了活性强而又比較稳定的铜鉻催化剂,并得到了較好的結果。丙酮加氫时在合宜情况下主产物是异丙醇,副产物有高級酮和高級醇。試驗部分: (一)催化剂制法。主要根据Adkine HJS2型催化剂的制法。并将催化剂在200℃以下的溫度用氫先行还原后再进行氫化反应。     

低压氢气下粗苯的脱硫精制

用低压氢气、焦炉气或煤气的加氫法代替硫酸法来精制粗苯,可以提高精制率和产品貭量(特別是滿足合成用苯所需的低硫規格)。制备并評阶了四种类型催化剂,以Mo-Co-Al和402的活性和选择性为最好,402催化剂并經多次驗証,其較长期运轉的結果也甚为良好。考察了操作变数(温度,空速,氫分压)对过程的影响。在試驗溫度范围內(320—400°),脫硫效率随溫度上升而提高。在考察的空速范围內,未轉化硫的浓度对数值和假反应时間有直綫关系。粗苯朌硫可以用一級反应表示。溫度和反应时间对溴价变化的影响和对硫一样有一致的趋向。在合适的条件下获得的精制結果为过程油收率达98％,氫消耗0.4％,精制油溴价自原料10.6降至0.5,脱硫率97％。分餾后所得产品的貭量不但都能符合冶金部对純品要求的規格,而且苯中噻吩硫已降至15ppm以下。从分餾及色譜分析結果計算了苯类囘收率,苯为98.6％,甲苯105.5％,由109.5°前餾分中主要飽和烃組成估计,产品分餾不会有很大困难。     

评价气相加氢催化剂活性的简易方法

提出了一个以純化合物的破坏加氫来評价气相加氫催化剂的方法。由苯加氫产品的組成分析,除能此较其氫化活性的高低外,还能此較加氫催化剂的异构及裂化性能。氫化活性以苯的总轉化率或加氫产品与剩余苯的比例作为指标,后二者则分别以及ΣC_6~-作为指标。同时也討論了以純化合物評价催化剂活性及选择性的方法所存在的优缺点。     

破壞加氫條件下鹼性氮化合物的轉化 Ⅳ. 2-甲基吡啶及2-甲基喹啉的加氫轉化

研究了2-甲基吡啶和2-甲基喹啉在鐵催化劑上的破壞加氫轉化,並分別對它們的加氫生成物的强鹼性分進行了分離鑑定.在生成物組成的分離鑑定基礎上,提出了2-甲基吡啶的破壞加氫轉化歷程,首次發現一種新型反应,脫胺基環化反應。比較2-甲基喹啉同2-甲基吡啶的加氫轉化結果,說明苯環的引入增加了反應活泼性,加氫容易;同時前者加氫生成的四氫喹啉較後者加氫生成的(口派)嗶啶不易分解.比較2-甲基喹啉同喹啉的轉化結果,證明a位置上引入甲基有利於苯環的加氫.在所試駿的破壞加氫條件下,2-甲基吡啶和2-甲基喹啉都不易脫去甲基. 對2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉的結構對它們加氫轉化的影響作了解釋.     

国产发动机潤滑油添加剂——701、711、711A的评价

試驗了三种自制的烷基酚鋇盐多效能潤滑油添加剂(701、711、711A)对土依馬賽含硫原油15号車用机油和玉門原油10号車用机油的粘度-溫度性能、潤滑性能、腐蝕性能、抗氧化性能以及清淨性能的影响。并在国产汽化式單汽缸發动机上作了綜合性馬达評定。为了比較起見,采用苏联产的添加剂АзНИИ-ЦИАТИМ-1和柴油机油ДП-14作了平行試驗。試驗結果表明:自制的701添加剂可以稍为改善潤滑油的粘度-溫度特性,711和711A添加剂对潤滑油的粘度-溫度特性則略有不利的影响。711A添加剂在潤滑性能方面的效果最大。在抗腐蝕性能方面,711A添加剂对玉門原油10号車用机油有显著效果,701和711添加剂的效果則較差。在低于250°的氧化条件下,701、711、711A三种添加剂都有良好的抗氧化稳定性,但在300°的氧化条件下,則几乎完全失去作用。在清净性能方面,711A添加剂可以使土依馬賽含硫原油15号車用机油由6級的清净性提高到1級。在初步用国产汽化式單汽缸馬达試驗中,証明711A添加剂可以降低發动机潤滑油在使用过程中的酸值和粘度,同时可以改善其清净性能、抗腐蝕性能及磨耗性能。     

高温高压下纯苯在MoS_2催化剂上的加氢及异构化反应的动力学

關於在低溫催化劑(如Ni,Pt,Pd等)上,芳烃加氫反應的歷程及動力學研究較多;而在高溫催化劑(如Mo,W的氧化物及硫化物)上,這類研究則較少.等曾系統地進行了在高壓氫下,MoS_2,WS_2催化劑存在時芳涇、縮合芳涇等加氫反應歷程及動力學的研究.這些研究大多是在高壓     

破坏加氢条件下鹼性氮化合物的转化Ⅴ. 2-甲基吲(口朶)、咔唑、苯腈及2-苯乙烯基喹啉的加氢转化

在破坏加氫条件下,2-甲基吲(口朶)約1/5轉化为强鹼性分。由加氫生成物的組成鑒定結果指出,2-甲基吲(口朶)可异构化为3-甲基吲(口朶),可脱甲基生成吲(口朶),它們可以加氫生成二氫化吲(口朶)系化合物,裂环轉化成芳胺,2-甲基吲(口朶)很容易縮合,約占40％以上。由此提出了它的加氫轉化历程。咔唑在破坏加氫条件下很稳定,約90％不起反应,轉化为强鹼性分的仅占1％。苯腈很容易还原脫氮,轉化为强鹼性分的占5％。由以上結果驗証了工业試验所作出的推論,即極弱鹼性分及中性分(如吲(口朶)、咔唑及腈类化合物等)轉化为强鹼性分的可能性不大,加氫后强鹼性分增加的最可能途徑是弱鹼性分分子結构的簡化。 發現苯乙烯基喹啉或苯乙烯基吡啶具有弱鹼性分的性質。2-苯乙烯基喹啉經破坏加氫后,約59％可轉化为强鹼性分,从而进一步証实了上述推論。     

碱性氮化物及硫化物对Pd/交联粘土催化剂加氢裂化活性的影响

本文研究了含氮化合物氨,苯胺、喹啉及硫化物噻吩对担载钯的新型催化材料-铝交联粘土催化剂(Pd/Al-CLM)加氢裂化活性的影响。在氢压为5.88MPa,反应温度为250℃、空速为3.0h~(-1),氢/油比为1000:1(V)的反应条件下,发现分子大小不同的含氮化合物,尽管其碱性氮化物的含量相同,但对催化剂的中毒作用不同。分子尺寸小的氨对催化剂活性的影响最为显著,其次是苯胺,再次为喹啉。硫化物对催化剂活性的影响要比含氮化合的影响小。在一定浓度下,硫化物对Pd/Al-CLM 的加氢裂化活性无显著影响。在Pd/Al-CLM 中加入少量的助剂,可以显著地提高催化剂抗氨的能力。这是很值得重视的。     

铂重整条件下烴类转化的机理和动力学Ⅳ. 关于铂重整催化剂的双重性问题

用环己烷、环己烯、甲基环戊烷和甲基环戊烯等四种單体烴,分别在鉑-氧化鋁、氟氫酸-氧化鋁以及鉑-氟氫酸-氧化鋁三种催化剂上进行反应。發現鉑-氟氫酸-氧化鋁不論在脱氫或异构化以及异构脱氫等反应上都比前两种催化剂的性能优越。同时也發現鉑-氧化鋁与氟氫酸-氢化鋁并非只具有脫氫或异构化性能的單功能催化剂,而是活性較差的双功能催化剂,在鉑-氧化鋁中加入氟氫酸或在氟氫酸-氧化鋁中加入鉑以后,就都成为活性很好的双功能催化剂。根据这些結果,我們提出了鉑与氟氫酸在催化剂表面形成活性集团(或复合活性中心)的假說,并根据这种假說与試驗結果,提出了甲基环戊烷芳烃化的轉化历程,其中甲基环戊烯的异构化是最慢的步驟。     

化学简讯

电位測定法研究气相氫化反应苏联学者索柯尔斯基創造并发展了电位測定法研究氫化反应,获得了极大的成功。但是长期以来这个方法只能适用于液相而不能用于气相,因而具有很大的局限性。最近索柯尔斯基教授及其共同工作者一起又研究了成功的适用于研究气相氫化反应的电位測定方法。作者利用了由硝酸盐构成的氧参考电极,另一个电极就是鉑丝或铂膜催化剂。作者还利用这一方法研究了在180—190℃时苯的气相氫化反应,并且同时測定了催化剂的电位。实驗証明,苯的氫化速度与催化剂表面被氫飽和的程度有关,催化剂表面被氫遮盖的越多,氫化反应的速度也就越慢。作者认为这种設备还可以用来研究脱氫反应的机理。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

负载β-Mo2N0.78催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮反应行为的研究

在N2-H2下,利用程序升温还原氮化反应制备氧化铝负载的β-Mo2N0.78催化剂,并以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察该催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性和选择性。实验结果表明,升高反应温度和压力均提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性;升高温度可同时改善DBT的直接脱硫和氢化脱硫,对选择性没有明显的影响;提高反应压力有利于加氢产物的生成;同时可以使联苯加氢转化为环己基苯。添加喹啉的加氢脱硫反应结果表明,含氮化合物的添加降低了催化剂加氢脱硫反应活性,抑制了氢化脱硫反应的发生。少量硫化合物的添加,使喹啉的转化率提高,还提高了脱氮率。     

聚碳酸酯——一類新的熱塑樹脂

最近在德國(1953—1956)進行了一系列的聚碳酸酯的研究。此類聚酯由4,4′-二羟基二苯基烷與光氣或碳酸二酯經本體縮聚或溶液縮聚而制成。其熔融溫度可在150—300℃之間,二級轉化溫度很高(123—171℃)。溶解于二氯甲烷、間甲酚等,甲醇等可使其溶脹,對脂肪族碳氫化物、油類、脂肪等安定。分子量在25,000—75,000間,亦可高於150,000。機械性能良好     

聚有机硅氧烷的研究——Ⅳ.碱对聚二甲基硅氧烷交联的影响

高分子量的线型聚二甲基硅氧烷,即硅橡胶,可用八甲基环四硅氧烷(简称D_4)在适当催化剂下进行开环聚合。工业上普遍采用的聚合催化剂是氫氧化鉀。为了使催化剂能够均匀地分散在D_4中,可将氫氧化鉀和适量的D_4先行反应,形成合碱量較大的低分子量的聚二甲基硅氧烷(简称碱胶),然后以这种碱胶作为催化剂使D_4聚合。     

辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化与分布规律研究

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱等手段,研究了辽河常压渣油中的含氮化合物在悬浮床加氢反应过程中的转化规律。研究表明,辽河常压渣油轻蜡油(350~400 ℃)中的碱性含氮化合物主要为喹啉类,还有一部分吡啶类及吖啶类,非碱性含氮化合物主要为C_1~5咔唑和吲哚类。重蜡油(400~450 ℃)中含氮化合物主要是吖啶及吡啶类物质。辽河常压渣油加氢反应后的轻蜡油馏分中碱性含氮化合物主要是C_1~7喹啉和苯并喹啉类物质,以及C_1~2吖啶类物质,非碱性含氮化合物主要是C₂、C₃、C₇-吲哚。在反应后的重蜡油馏分中含氮化合物主要为吖啶类和咔唑类物质。喹啉类物质在反应前后常压渣油馏分中的含量随着沸点升高而降低,且加氢反应后常渣中的喹啉类物质浓度高于加氢反应前。在悬浮床加氢反应过程中,含氮杂环化合物减少,部分非碱性含氮化合物向碱性含氮化合物转化。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅲ. 五員環烷在鉑重整條件下的轉化

進行了甲基環戊烷以及二甲基環戊烷異構體的混合物的重整試驗.研究了過程條件對各種反應轉化深度的影響与各種反應的動力學.升高溫度能加速芳烴化反應,及較少加速氫解.反應時間延長能使這兩種反應都增加.異構化為反應的中間階段,很少受反應條件改變的影響.根據各種反應的微分速度計算出速率常數,並指出芳烴生成及總轉化服從被芳烴阻抑的一次反应式,而氫解則服從無產品阻抑的一次式.根據動力學數據及鉑重整產品的詳細分析結果,提出了甲基環戊烷及二甲基環戊烷在鉑重整條件下的轉化流程.     

非负载型磷化钼加氢精制催化剂的研制

 尽管有相当多的文献和专利报道了含磷加氢精制催化剂的研究及磷的加入对Mn-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、及HDS、HDN活性的影响，并证明了磷或含磷化合物可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂，但对于磷化物加氢催化剂的合成及对其HDS、HDN活性的研究还很少。本文在较低温度下用氢气直接还原磷钼酸铵盐得到非负载型的磷化钼催化剂，并以制备的磷化钼为活性组分，以SiC和γ-Al2O3为稀释剂，选择高浓度和低浓度的吡啶、噻吩和环己烯的混合物为模型化合物，以环己烷作溶剂，测定了制备催化剂的HDS、HDN及HYD活性。结果表明，所研制的非负载型磷化钼加氢精制催化剂对两种含有吡啶、噻吩和环己烯的模型化合物具有同时HDN, HDS 和 HYD的性能。     

高分子化合物的粘-彈性能及其與結構的關係(Ⅱ)

Ⅲ.粘-彈性能的溫度依賴關係及分子機構 高分子化合物的粘-彈性能具有强烈的溫度依賴性。研究粘-彈性能的溫度依賴關係具有三方面的意義。首先是在实用方面的意義:橡膠、纖維、塑料等高分子材料,通常都是在各種不同的溫度下使用的。例如橡皮輪胎在地面上係在-40°至+60°間使用,而在高空或宇宙中時則使用的溫度範圍將更寬;塑料會遇到各式各樣的溫度;纖維需在較高溫度下清洗及燙熨。因此對於這些材料的全部規格,就不能僅限於在室溫時所测得的數據。     

以硝基甲烷为溶剂精制撫順頁岩油

考察了硝基甲烷对撫順頁岩油各餾分的萃取选择性。測定了其与撫顺2号粗輕油在20°和40°时的液-液平衡溶解度,以及氮、主烴和非烴等在平衡相中的分布。并进行了以硝基甲烷为溶液的三段逆迴間断式与小型連續逆流式的撫順2号粗輕油溶剂精制。根据試驗結果与相图計算,提出了較适宜的工业抽提操作条件:溫度为20°,溶剂比为2(重量),抽提塔的理論塔段数为5;并証明硝基甲烷为精制頁岩油各餾分的优良选择性溶剂,其对頁岩油中氮化合物的萃取选择性較之液体二氧化硫与80％酒精均高。硝基甲烷溶剂精制油經少量稀硫酸輔助洗滌后,所得到的輕柴油品貭优良,安定性极高。