Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Die konduktometrische Bestimmung der Zusammensetzung von alkalischen thioglykolat- und sulfithaltigen L?sungen

Zusammenfassung Die Möglichkeit, durch konduktometrische Maßanalyse die Untersuchung von Lösungen, die neben freien Basen (Ammoniak, Natronoder Kalilauge) deren Thioglykolate oder Sulfite enthalten, sicherer und in mancher Hinsicht auch einfacher zu gestalten, wurde experimentell modellmäßig geprüft, die grundsätzlichen Ergebnisse wurden ausführlich besprochen. Es wurde gefunden, daß zur Titration von Thioglykolat allein in isopropanolischer Lösung bei Raumtemperatur oder ebenso in Gegenwart von Sulfit, aber bei 48–53° C, die Verdrängungstitration nur mit Schwefelsäure zur Bestimmung geeignet ist. Sulfit wird in wäßriger Lösung nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd zu Sulfat in üblicher Weise mit Bariumacetat in Gegenwart von Salpetersäure titriert. Eine erste Arbeitsvorschrift wird mitgeteilt.Für die stetige Förderung der Arbeit danke ich aufrichtigst den Herren Karl und Georg Ströher sowie Herrn Dir. Joh. Pülsch.     

Komplexometrische Wismutbestimmung

Zusammenfassung Für die komplexometrische Bestimmung der Wismut-Ionen wurde in der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure ein neuer, gut brauchbarer Indicator festgestellt. 2 Tropfen der 0,5% igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes dieser Verbindung werden 100 ml der zu titrierenden schwach salpetersauren Lösung zugefügt. Die entstandene Rotfärbung schlägt bei der mit Komplexon III-lösung im p_H-Bereich 1–3 durchgeführten Titration im Äquivalenzpunkt in reines Gelb um. Wismutmengen zwischen 2 und 200 mg können mit einem durchschnittlichen Fehler ±0,3% bestimmt werden. Der relative Fehler der Methode beträgt ±0,1%, ihre Standardabweichung ± 0,07 ml.Die Bestimmung wird von den Ionen folgender Metalle gestört: Thorium, Cer(IV), Zirkonium, Lanthan, Uran(VI), Eisen(III). Die störende Wirkung von Eisen(III) läßt sich jedoch durch Reduktion mit Ascorbinsäure leicht beseitigen. Von Anionen stören unter anderem Phosphat, Chlorid, Sulfat, und Fluorid.Die Untersuchung der Indicatoreigenschaften sowohl der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure als auch anderer aromatischer Arsonoverbindungen ähnlicher Zusammensetzung wird in unserem Institut weiter fortgesetzt.Herrn Ladislaus Pallos danken wir für die Herstellung des Indicators.     

Die elektrolytische Bestimmung des Zinns in Wei?blech und verzinnten Gegenst?nden

Zusammenfassung Es werden einige Betrachtungen über die elektroanalytische Bestimmung des Zinns in Gegenwart von Eisen angestellt und die Folgerungen in Bezug auf die Bestimmung des Zinngehaltes von Weißblechen, die völlig oder fast frei von Blei sind, behandelt.Für die Ausführung dieser Bestimmung wird eine sehr einfache und rasche Methode vorgeschlagen, die auf der Behandlung des Weißbleches mit 10%iger Salzsäure und Elektrolyse in einem aliquoten Teil der erhalten Lösung nach Zusatz von Ammoniumoxalat und konz. Salzsäure beruht.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Zur jodometrischen Arsenbestimmung in arsenorganischen Verbindungen mit Centigramm-Einwaagen

Zusammenfassung Die bereits früher⁴ auf einige spezielle Präparate angewandte Methode des Aufschlusses arsenorganischer Verbindungen mit zerfallender Übermangansäure (bzw. Mangan(VII)-oxyd) in homogen-schwefelsaurer Lösung und anschließender jodometrischer Bestimmung der Arsensäure wird zu einem im Reihenversuch anwendbaren, zuverlässigen Halbmikro-Arsenbestimmungsverfahren ausgearbeitet und an einer Anzahl sorgfältig gereinigter arsenorganischer Verbindungen erprobt. Ungenauigkeitsgrenzen: ±0,1% des theoretischen Arsenprozentgehaltes bei Einwaagen von 5–30 mg. — Es wird festgestellt, daß Phenylarsonsäure schon weit unterhalb ihres Schmelzpunktes völlig reversibel Wasser abspaltet (größenordnungsmäßig 1 Mol H₂O je Mol Säure). — Bemerkungen zum Aufschlußverfahren nach Wintersteiner.     

Die Bestimmung kleiner Zirkoniumgehalte in Gesteinen, Mineralen und Gew?ssern

Zusammenfassung Für die Bestimmung kleiner Zr-Mengen in Silicaten wird die colorimetrische Bestimmung mit Alizarin S herangezogen. Kleine Zirkoniummengen werden bei der Hydroxydfällung durch einen Niederschlag von Titandioxydhydrat quantitativ aufgenommen und lassen sich so anreichern. — Gesteine und Mineralien werden mit einem NaOH-Na₂O₂-Gemisch aufgeschlossen. Der Aufschluß muß wiederholt werden, um die störende Kieselsäure restlos in Lösung zu bringen. Nach Fällung der Hydroxyde mit Ammoniak, Lösen derselben und Reduktion des dreiwertigen Eisens erhält man die zu colorimetrierende Lösung. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei einem Zr-Gehalt von 2 · 10^–4%.Eine ausführliche Mitteilung über die Geochemie des Zirkoniums erfolgt in Geochim. Acta.Nähere Einzelheiten s. bei H. Degenhardt, Dissertation, Göttingen 1956.Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. C. W. Correns, danke ich für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit, sowie für die Bereitstellung der Institutsmittel.     

Der Aufschlu? von Radiumsulfat mit Ionenaustauschharzen und die Abtrennung des Radiums D und Poloniums vom Radium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches die Abtrennung von Ra D, Ra E und Po vom schwerlöslichen Radium-Bariumsulfat gestattet. Po wird durch Auflösen des Sulfats in konz. Schwefelsäure und Wiederausfällen desselben durch Zugabe von Wasser zu 90–100% in Lösung gehalten. Das Sulfat kann durch Rühren mit einem Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauscher aufgeschlossen werden. Die Abtrennung des Radiums D von SO₄ und (Ba + Ra) geschieht durch selektive Elution, wobei 95–98% des Radiums D abgetrennt werden; (Ba + Ra) wird zu 98,5% als Chlorid wiedergewonnen. Ra E wird durch Komplexelutipn mit Salzsäure von Ra D abgetrennt. Durch Komplexelution mit 0,15 m ÄDTA-Lösung bei p_H 6,2 kann Radium von Barium befreit werden. Das Verfahren erfordert nur wenige Handgriffe und nimmt nur kurze, Zeit in Anspruch. Während der Elutionen kann der Experimentierende sich in beliebiger Entfernung aufhalten, so daß die Gefahr der Inkorporation aktiver Substanz sehr gering ist.Herrn Prof. Dr. C. F. Weiss danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, fernerhin ihm und Herrn Dr. H. Koch für die jederzeit gewährte Unterstützung.     

Bestimmung der Perjodat-, Jodat-, Bromat- und Chlorationen nebeneinander

Zusammenfassung Bei dem beschriebenen Verfahren zur Analyse eines Gemisches von Perjodat, Jodat, Bromat und Chlorat sind vier jodometrische Titrationen notwendig, die in vier aliquoten Teilen der zu untersuchenden Lösung durchgeführt werden.Die erste Titration ergibt auf Grund der Umsetzung die Summe aller Halogensauerstoffsäuren.Den zweiten aliquoten Anteil versetzt man in 1 n schwefelsaurer Lösung mit verdünnter Kaliumjodidlösung und findet so die Summe der Perjodat-, Jodat- und Bromationen.Im dritten aliquoten Anteil werden die Perjodationen mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat reduziert. Nach dem Zerstören des H₂O₂-Überschusses durch Erwärmen entspricht das Titrationsergebnis der Summe der Jodat- und Bromationen.Dem vierten aliquoten Anteil gibt man konzentrierte Salzsäure sowie Kaliumbromid hinzu, macht nach gewisser Wartezeit das Gemisch alkalisch und reduziert das entstandene Hypobromit mit einer Harnstofflösung. Nach erfolgter Reduktion liefert die Titration den Jodationgehalt der Lösung.Frl. Etelka Kardos gebührt Dank für die Durchführung der vorliegenden Versuche.     

Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salzs?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salzsäure und Schwefelsäure wind in der Weise durchgeführt, daß man eine abgemessene Menge des Säuregemischs mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators titriert; nach der Neutralisation, die den Gesamtsäuregehalt ergibt, wird die titrierte Lösung mit destilliertem Wasser auf ein bestimmtes Volumen (z. B. 100ccm aufgefüllt. Nach der dann durchgeführten Leitfähigkeitsmessung entnimmt man den Gehalt an Bariumchlorid und dadurch an Salzsaure einem Schaubild oder einer Tabelle und berechnet den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Bei Oxydation eines Stoffes in wäßriger Lösung hängt der Reaktionsverlauf oft sehr vom Säuregrad der Lösung ab. Für die quantitative Oxydation eines organischen Stoffes zu Kohlensäure und Wasser ist in vielen Fällen eine Oxydation nacheinander in alkalischer und saurer Lösung notwendig. In dieser Abhandlung wird gezeigt, daß die Oxydation von Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure zu Kohlensäure und Wasser quantitativ verläuft, wenn man zuerst in saurer und dann in alkalischer Lösung arbeitet. Bei der umgekehrten Reihenfolge, nämlich zuerst alkalischer, dann saurer Oxydation, findet nach früheren Versuchen keine vollständige Oxydation dieser drei Säuren statt.Bei der Oxydation eines Stoffes mit einem unbekannten Reaktionsverlauf soll man also beide Reihenfolgen überprüfen.VII. Mitteilung: Polak, H. L., H. F. Pronk u. G. den Boef: diese Z. 189, 411 (1962).     

Die Bestimmung von Antimon und Zinn mit Thioformamid

Zusammenfassung Die Fällung und Bestimmung von Antimon und Zinn mit dem Sulfidfällungsmittel Thioformamid wird beschrieben und Vor- und Nachteile dieses Reagenses gegenüber Einleiten von H₂S-Gas werden aufgezeigt. Antimon läßt sich in orangeroter und schwarzer Modifikation fällen. Am schnellsten erfolgt die Fällung des roten Sulfides, das entweder nach Lösen in Säure maßanalytisch bestimmt wird oder in die schwarze Modifikation übergeführt werden kann. Man kann auch unmittelbar die schwarze Form zur Fällung bringen, die dann nach der Arbeitsvorschrift von Biltz ² weiterbehandelt wird. Zinn läßt sich aus schwachsaurer Lösung rasch als SnS₂ fällen, wobei der Niederschlag schnell absitzt, gut filtriert und gründlich ausgewaschen werden kann. Die zulässigen Säurekonzentrationen werden angegeben, die Fehlergrenzen der Bestimmungen aufgezeigt.Frühere Mitteilungen über die Anwendung von Thioformamid in der quantitativen Analyse vgl. E. Gagliardi und A. Loidl, diese Z. 132, 33, 87, 274 (1951); E. Gagliardi und R. Pietsch, Mh. Chem. (Wien) 82, 432, 656 (1951); vgl. diese Z. 136, 298 (1952).     

Ma?analytische Bestimmung von Arsen als Chinolinarsenmolybdat

Zusammenfassung Es wird ein Schnellverfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Arsens beschrieben. Das Arsen wird als Chinolinarsenmolybdat gefällt, der Niederschlag in 0,1 n Natronlauge gelöst und der NaOH-überschuß mit 0,1 n Salzsäure zurücktitriert. Das Verfahren eignet sich für Arsenmengen bis herab zu 0,01 mg As. Die Reproduzierbarkeit beträgt im Mittel ±0,010 mg As bei einem Zeitbedarf von 20 min für eine Einzelbestimmung.An dieser Stelle möchten wir Herrn R. Seiler für die gewissenhafte Durchführung der Versuche unseren Dank aussprechen.     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Der Buffsche Körper und das Bunsensalz

Zusammenfassung Der Buffsche Körper erleidet in wässeriger Lösung keine Verseifung, denn seine Spaltung in Alkohol und freie Ferrozyan- und Chlorwasserstoffsäure erfolgt ohne Aufnahme von Wasser. Er ist somit kein Ester einer der angeführten Säuren. Auch seine Abbauprodukte sind nicht ester- oder ätherartig.Die Dissoziation der Buffschen Verbindung ist jener des Bunsenkörpers völlig analog. Sie dient als Beleg der salzartigen Natur dieser Verbindungen. In beiden Fällen liegen Doppelsalze vor, die nur eine geringe Komplexfestigkeit aufweisen.Der Zerfall des Buffschen Körpers an der Luft entspricht vollständig seiner Spaltung in wässeriger Lösung. Trocken aufbewahrt geht das Doppelsalz bei gewöhnlicher Temperatur primär in eine feste Verbindung von einem Molekül Hexazyänoferrosäure mit zwei Molekülen Äthylalkohol über, die weiter zur freien Komplexsäure verwittert.Aus Dampfdruckmessungen folgt, daß die Ferrozyanwasserstoffsäure vier Verbindungen mit Alkohol bildet. Sie enthalten stets ein Molekül Säure und unterscheiden sich voneinander und von der freien Säure jeweils um den Gehalt von einem Molekül Alkohol. Sie sind salzartiger Natur und als primäres, sekundäres, tertiäres und quartärnäres Salz der vierbasischen Hexazyänof errosäure mit der Base Alkohol oder als die Äthoxoniumsalze der angeführten Säure aufzufassen.Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof. Dr. Anton Skrabal für die Überlassung von Arbeitsräumen zur Ausführung der vorliegenden Untersuchungen und deren Förderung durch Erteilung wertvoller Anregungen den aufrichtigsten Dank auszusprechen.     

Die Bestimmung von Uran mit Alkalihexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Es wird eine neue volumetrische Methode für die Bestimmung von Uran beschrieben, welche auf seiner Reduktion zum vierwertigen Ion durch Aluminium und Schwefelsäure und nachfolgende Oxydation mit einem Überschuß von Alkalihexacyanoferrat(III) beruht. Unter den gegebenen Arbeitsbedingungen verläuft die Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen quantitativ und das Uran(IV) ist stabil, wenn der Gesamtsäuregehalt der Uransalzlösung zwischen 2 und 3 n gehalten wird. Der Urangehalt einer vorgelegten Lösung wird durch Bestimmung des gebildeten Hexacyanoferrats(II) oder des verbrauchten Hexacyanoferrats(III) mit eingestellter Cer(IV)-sulfatlösung bzw. Natriumthiosulfat und/oder arseniger Säure ermittelt. Die Alkalikonzentration kann über einen weiten Bereich variieren. Die Oxydation von Uran(IV) zu Uran(VI) ist quantitativ, und man erhält genaue Ergebnisse, wenn man darauf achtet, daß ein zu großer Überschuß an Hexacyanoferrat(III) vermieden wird.