混合配体络合物及其在电镀中的应用

近年来,我国的电镀工艺已经走出了自己的无氰道路,并正向全无氰化发展。作者从络合物化学出发,分析了几年来取得成功的各种配方,发现多数有效的体系都是生成混合配体络合物的体系。因此,金属的混合络合物的形成条件及其还原动力学的研究,将有助于无氰电镀新工艺的进一步发展。     

手性螺环单磷配体的电子效应研究

在手性配体及其催化剂设计中,立体效应是主要考虑因素,而电子效应研究得很少.最近我们设计合成了一类具有手性螺二氢茚骨架结构的单磷配体SIPHOS,该配体在铑催化的烯烃氢化反应中取得了很高的对映选择性.在此基础上,我们从光学的7,7'-二羟基-1,1'-螺二氢茚(SPINOL)出发,合成了系列4,4'-取代的螺环二酚及相应的单磷配体,并以铑催化的烯烃氢化反应为模型,系统地研究了骨架上的取代基电子效应对配体性能的影响.研究表明,由于取代基距离配位中心的磷原子较远,其电子效应对配体的催化性能影响不大.接下来,我们合成了磷原子上直接连有苯环的磷酸酯类配体,其取代基的电子效应通过苯环能够有效地传递到磷原子上,进而影响配体的催化性能.实验表明,该类配体在铑催化的α-和β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,表现出明显的电子效应,即配体苯环上有推电子基时,催化剂的活性和对映选择性有很大的提高.     

怎样从滴定曲线确定有没有混合配体络合物形成?

在一个含有一种金属离子和两种不同配体的M-A-B系统中,除去形成二元络合物MA_n和MB_n之外,会不会还有三元络合物MA_aB_b形成?这是一个有实际意义的问题,需要有一些简便方法去确定。当MA_aB_b有特征光谱,有别于二元络合物时,测定光谱自然是可取的。但大多数情况并不如此。在络合剂是弱酸,它们与金属离子配位结合时,发生质子取代,释放质     

二元络合物结合第二配体的分辨能力

配体L与二元络合物ML或MA形成ML_2或MLA的趋势大多比它与水合金属离子形成ML的趋势小(由ΔlogK=logKML MLA—logKM MA可见)。但Sigel发现Cu(Ⅱ)与α,α-联吡啶(bip)组成的二元络合物有选择地与邻苯二酚或丙二酸等以氧为给电子原子的第二配体结合成稳定的三元络合物,第二配体与Cu-bip     

钛氢化反应中的电子效应

近年来,有机钛化学是一个十分引人注目的领域,钛氢化反应在有机合成中的应用越来越广泛。钛氢试剂对不饱和有机化合物,诸如烯烃、炔烃、羰基化合物、腈等有着良好的还原作用,同时也是烯烃异构化的有效的催化剂。但是钛氢化反应的电子效应尚未见系统的论述。本文从电子效应的角度,运用硬软酸碱理     

《有机化学中的立体电子效应》

由李国清、房秀华翻译,北京大学出版社出版的《有机化学中的立体电子效应》一书,介绍了“立体电子理论”及其在有机化学中的应用,是一本有机化学基本理论的专著。这一理论对理解有机反应机理及预测反应的产物和结构具有重要的意义,并能达到相当高的准确性。此书对有机合成设计,特别是复杂天然产物的合成能达到有效的指导作用。本书共分九章,前四章是全书的基础,着重介绍“立体电子效应”的存在和概念。     

初论混合配位络合物的形成

三元络合物的含义,是泛指由多种组分(通常是三种组分)所组成的单核或多核的混合配位络合物,而不论这些配位体是否在配位内界,总称为三元络合物。根据现有的资料概括,三元络合物大致可分为十一种类型,但是在分析化学中普遍应用的主要是三种类型:(i)混合配位络合物——这是一种中心金属离子与两种配位体在络合内界所形成的络合物〔MeA_iB_j〕~(n±),Me为中心金属离子,A和B分别为不同的配位体;(ii)三元离子缔合物——金属离子与配     

光度法测定镉-邻二氮菲-溴苯三酚红混合配体络合物的平衡常数

混合配体络合物是络合物溶液化学研究中一个十分活跃的领域,有关镉的混合配体有色络合物见诸文献者不多^[1]。作者曾以光度法研究了镉(Ⅱ)-邻二氮菲(phen)-溴苯三酚红(BPR)三元体系中形成络合物的组成及有关光学特性^[2]。     

立体电子效应

立体电子效应是近年来有机化学研究的一个热点，有关的研究论文逐年增多。对于立体电子效应的认识始于构象分析和异头效应。     

含茂、非茂混合配体钛族络合物的合成与催化烯烃聚合的研究进展

目前金属有机钛族络合物的发展呈现出多元化的趋势:茂络合物、非茂络合物以及茂非茂混合配体络合物,而其中茂、非茂混合配体络合物是近年来发展的一个新亮点.关于茂钛族络合物、非茂钛族络合物近年已经有过许多的综述,而关于茂、非茂混合配体钛族络合物的综述却很少.综述了近年来茂、非茂混合配体钛族络合物合成与催化烯烃聚合的研究进展.     

二苯胺连结的双嗯唑啉配体的修饰：电子效应和配体骨架刚性的调节

通过在4和4′位引入吸电子的溴和硝基取代基,调节二苯胺连结的双嗯唑啉配体的电子效应．NH键的酸性变化通过NH的不同化学位移确定．在吲哚与β-硝基烯烃的不对称Friedel—Crafts烷基化反应中考察了修饰配体的催化活性和对映选择性．通过合成亚胺二苄基连结的双嚼唑啉配体并考察它们在Friedel—Crafts烷基化反应中催化活性,对配体骨架刚性的影响进行了探讨．     

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应;含氮配体;空间结构;电子效应;氧化羰化;甲醇     

混合配位络合物形成机理的探讨

本文探讨了影响混合配位络合物形成的各种因素,其中包括金属离子与配位体之间形成络合物的能力、配位数饱和效应、空间效应、协作效应、配位体之间的相互作用、静电效应、统计因素以及其它各种因素。本文还介绍了一些混合配位络合物体系的计算方法,对其在分析化学中的应用也提出了一些看法。     

有机立体电子效应中的轨道相互作用过程

本文依据轨道相互作用引起能级分裂的原理,分析了n-σ~*效应给体系带来的稳定化作用,又着重从化学键的形成、断裂机理出发,讨论了取代、消除、重排等反应中的轨道相互作用过程。并指出立体电子效应发生在反式共平面关系中,是轨道相互作用的必然结果。     

联三吡啶配体组装及其金属络合物性能*

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一,寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位,形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属配合物,因此联三吡啶配体过渡金属配合物性能研究引起化学家的广泛关注。本文系统综述了联三吡啶配体及其衍生物的组装策略及其过渡金属配合物的光化学与光物理性能,包括单极、二极及多极配体以及由这类配体组装得到的各种拓扑结构的单核、多核过渡金属配合物,如线型金属寡聚物、金属聚合物、金属大环化合物、有机金属树枝状化合物等,并介绍这些配合物在该领域研究和应用前景。     

氨三乙酸稀土络合物配体交换反应的NMR研究

利用变温＾１３Ｃ，＾１Ｈ－ＮＭＲ研究了过量配体存在下，氨三乙酸稀土络合物Ｌｎ（ＮＴＡ）２（Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ和Ｎｄ）配体交换反应。在中必不溶液中，分子间的配体交换过程按中下机制进行：Ｌｎ（ＮＴＡ）２＾３－＋ＨＮＴＡ＾２－＝Ｌｎ（ＮＴＡ）（ＮＴＡ）＾３＋＋ＮＨＴＡ＾２－由溶液中溶液中自由ＮＴＡ信号线宽分析了交换速率、确定了反应的活化能。结果表明，分子间配体交换反应化能与相应稀土络合物热力学稳定性有一定     

烷基电子效应之管见

烷基取代了有机化合物上的氢原子后,究竟是供电的还是吸电的曾有长期的争议,在我国也曾引起一些讨论。为了进一步了解烷基的确切性质,人们做了不少的工作。其中包括测定溶液的pK_a值。     

基础有机化学中立体电子效应

This article describes the concept of stereoelectronic effects in fundamental organic chemistry and summarizes such specific phenomenon through formation of covalent bonds, resonance structures, rearrangement of carbocations, formation of enolate anions, bimolecular nucleophilic substitution of haloalkanes, elimination of halocyclohexanes, and electrophilic addition of cyclohexenes.     

以N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应

综述了近几年来以N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应。