Organic azo-dyes in quantitative analysis

Summary Chrom red brown 5RD was used as an indicator for complexometric titration of thorium. The change in the colour at the end-point was from wine-red to yellow. It is recommended that the thorium buffered aliquot should not contain less then 200 g thorium per 10 ml for a precise estimation. A range of p_H from 2.5 to 3.5 has been found satisfactory for such a titration. Ferri, ferro and zirconium ions interfere; they should be separated beforehand.Part I: Zaki, M. R., and K. Shakir: Z. analyt. Chem. 174, 274 (1960).     

Nicotinamidoxime as an analytical reagent

Summary Alkaline solutions of nicotinamidoxime containing traces of nickel(II) give a deep blue color on treatment with iodine. At a p_H of 10.5–11.5 in presence of an excess of the amidoxime the color develops almost instantaneously and is stable for at least 24 hrs. The system adheres to Beer's law in the range of 0.3–10 ppm of nickel, and the optimum range for measurement (1 cm cell) is 3–10 ppm of the metal. The color reaction is highly sensitive (spectrophotometric: 0.014 g Ni cm^–2 at 575 nm identification limit: 0.5 g Ni ml^–1; 12 · 10⁶).All the common anions are without any effect excepting CN^– and EDTA which interfere seriously. Interference of Pb²⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ and Th⁴⁺ can be masked by excess tartrate; while in the presence of Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ and Fe³⁺, the Ni²⁺ is first separated by the anion exchange method of Kraus and Moore ³ and then determined as usual.From the results of polarographic investigations it has been concluded that in alkaline medium nicotinamidoxime is first oxidized possibly to an azo type of compound which interacts with nickel(II) forming the deep blue color.Part II: K. K. Tripathi and D. Banarjea: Z. analyt. Chem. 168, 407 (1959).     

Ultramikroanalytische Arbeitsverfahren

Zusammenfassung Plutoniumproben bis herab zu 0,1 g können mit befriedigender Genauigkeit potentiometrisch bestimmt werden. Die mit überschüssiger Cr²⁺-Lösung zu Pu³⁺ reduzierte Plutoniumprobe kann mit einer Ce⁴⁺ Maßlösung titriert werden. Der Reduktionsmittelüberschuß wird vor Beginn der Titration durch Luftoxydation aus der Probe entfernt.Herrn Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe bin ich für die Förderung und Unterstützung, die er diesen Arbeiten entgegenbrachte, zu Dank verpflichtet.II. Mitteilung: W. Helbig: diese Z. 182, 19 (1961).     

Analytical aspects of some azo dyes from chromotropic acid

Summary Nitroso-SNADNS-4, itself a yellow coloured dye in acid medium forms a reddish-pink colouration with thorium in weakly acid solution. The colour is stable for about 24 hours and to a temperature up to 50C. The thorium complex shows maximum absorbance at the wave length 520 m, while that of the dye occurs at 430 m. The maximum intensity of colour of the thorium complex is shown at aph 2.5. The colour system conforms to Beer's law in a wide range of concentration of thorium and presents a reliable method for the spectrophotometric determination of the metal even in presence of a large number of common ions, the ions interfering are: tin, iron, nickel, cobalt, cerium(IV), zirconium, gold, phosphate and fluoride. The average percentage of deviation of the absorbance index in the determination of thorium is 1.14.Part VI: See Z. analyt. Chem. 167, 105 (1959)     

Ionenaustauschchromatographie mit gepackten Capillars?ulen und amperometrischer Detektion

Zusammenfassung Herstellung und Anwendung gepackter Capillarsäulen (innerer Durchmesser: 0,3 mm) zur analytischen Trennung von Kationen durch Komplexelution im Mikromaßstab werden beschrieben. Als Säulenpackung dienen Kugeln eines stark sauren Kationenaustauschers mit einem mittleren Durchmesser von 25 . Die Detektion der getrennten Kationen erfolgt kontinuierlich im Effluent mit Hilfe einer amperometrischen Mikromeßzelle. Die Trennleistung einer 125 mm langen Capillarsäule wird am System Ni²⁺/Co²⁺/Iminodiessigsäure gezeigt. Die dosierten Probemengen liegen in der Größenordnung von 5–12 g je Kation.

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Summary Preparation and application of packed capillary columns (interior diameter: 0.3 mm) for analytical separations of cations in micro-scale by means of complex elution are described. The capillary columns are filled with spherical grains in the range of 25 .The detection of separated cations in the effluent is performed by means of an amperometric micro-cell.The separation efficiency of a capillary column (length: 125 mm) is shown for the system Ni²⁺/Co²⁺/iminodiacetic acid. The injected quantities of samples are in the range of 5–12 g per cation.

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Herrn Dr. habil. K. Wetzel danken wir für Anregungen und Diskussionen, den Herren W. Rose und K. Rupprecht für praktische Unterstützung bei der vorliegenden Arbeit.     

Diphenic acid as an analytical reagent

Summary Diphenic acid behaves as a selective reagent for the estimation of thorium in presence of phosphate, arsenate, molybdate, alkaline, earths, copper, cadmium, lead, bismuth, tin, aluminium, chromium, nickel, cobalt, zinc, manganese, magnesium and palladium. Thorium can be successfully separated from the cerite earths by the reagent from solutions having thoria: earth oxide ratio 126 by single precipitation and by double precipitation when the above ratio is 144. The reagent can separate thorium from solutions having ThO₂U₃O₈ ratio upto 180 by double precipitation. The metal can also be recovered from monazite sands.Thanks are expressed hereby to Dr. A. K. Ghosal, Principal, Darjeeling Government College and Dr. A. K. Mukherjee of Indian Association for the Cultivation of Science, Calcutta, for their kind encouragement and to the Government of India, Ministry of Natural Resources and Scientific Research for a gift of Indian Monazite for analysis.     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method has been recommended for the determination of thorium and molybdenum when present in micro-quantities, based on the formation of a red coloured water soluble chelate ( _max=520 nm for thorium and _max=470 nm for molybdenum) of the composition MRe=12, with sodium-alizarin-3-sulphonate. A large number of ions, however, interfere and should be removed before measurements are made. The solution of thorium chloride or ammonium molybdate may then be treated with a freshly prepared solution of Alizarin Red S. The p_H should be kept within the range 3.2 to 8.0 for thorium, 3.5 to 5.6 (preferably at 5.0) for molybdenum and the colour intensity may be measured with a photoelectric colorimeter or with a spectrophotometer. Temperature has no influence on the colour intensity. Determinations are possible between 0.23 and 16.70 ppm of thorium and 0.19 to 6.9 ppm of molybdenum.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mikromengen Thorium und Molybdän wird ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Bildung einer rotgefärbten, wasserlöslichen Komplexverbindung mit Natriumalizarin-3-sulfonat beruht. Die Zusammensetzung des Komplexes beträgt in beiden Fällen MeReagens=12. Die Absorptionsmaxima liegen bei 520 nm (Th) bzw. bei 470 nm (Mo). Viele Fremdionen verursachen Störungen und müssen vor der Messung entfernt werden. Die Lösung von Thoriumchlorid bzw. Ammoniummolybdat werden mit frisch bereiteter Alizarinrot S-Lösung behandelt; der p_H-Wert soll im Bereich 3,2–8,0 für Thorium bzw. 3,5–5,6 (am besten 5,0) für Molybdän liegen. Die Farbintensität wird mit einem photoelektrischen Colorimeter oder einem Spektrophotometer gemessen; sie wird von der Temperatur nicht beeinflußt. Die Bestimmung läßt sich im Bereich 0,23–16,70 ppm Thorium bzw. 0,19–6,9 ppm Molybdän durchführen.

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Part. II: Sinha, S. N., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 183, 182 (1963).     

Organic azo-dyes in quantitative analysis

Summary Eliamina blue FFL is used as indicator in the complexometric titration of thorium in the p_H range 2.5–3.5. The end-point is sensitive, sharp and obvious. Solutions containing from 20 g to 20 mg thorium — in the nitrate form — per 10 ml aliquot can be easily titrated. Fe³⁺, Zr, Cu²⁺, Ni and Al interfere while Sb⁵⁺, Sn⁴⁺, As⁵⁺, Ce⁴⁺, U⁶⁺, Ca, Pb, Cd Na, K, Co, Mn²⁺ and Cr⁶⁺ do not.     

Stereochemie von Metallocenen, 20. Mitt.: Die Ermittlung der optischen Reinheit der Methylferrocen-α-carbonsäure (40. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die optische Reinheit der Methylferrocen--carbonsäure (1) wurde mit Hilfe zweier Methoden ermittelt. Die Isotopenverdünnung unter Verwendung von (²H₁-Methyl)ferrocen--carbonsäure sowie ein Verfahren, das auf der Auswertung der Intensitätsverhältnisse diastereotoper Protonen in denNMR-Spektren der -Phenäthylamide von1 (verschiedener Drehung) beruht, lieferten übereinstimmende Ergebnisse: [] _d für optisch reines1 beträgt 55,6±1,0° bzw. 54±3°. Der durch Racematspaltung von1 gefundene Wert beträgt 51,5±0,8° (bzw. 53±2°)³. Damit sind die Drehungen aller 90, mit1 bereits früher chemisch korrelierten Ferrocenderivate, wenn überhaupt, nur geringfügig zu korrigieren.

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The optical purity of methylferrocene--carboxylic acid (1) was determined by two methods: isotope dilution, employing (²H₁-methyl)ferrocene--carboxylic acid, and a procedure based on the evaluation of the relative intensities of diastereotopic protons in theNMR-spectra of the -phenethylamides of1 having different rotations. By both methods corresponding results were obtained: optically pure1 has an []d of 55.6±1.0° and 54±3°, resp. The value for1 as found by optical resolution is 51.5±0.8° and 53±2°, resp.³. Hence, the rotations of all 90 ferrocene derivatives previously correlated with1 by unambiguous chemical methods have—if at all—to be corrected only slightly.

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Mit 2 Abbildungen

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19. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.99, 1103 (1968).

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39. Mitt.:K. Schlögl undHeidelore Soukup, Mh. Chem.99, 927 (1968).     

Aminodidesoxyzucker ausd-Glucose

Zusammenfassung Ausgehend von Benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranosid wurde mittels bekannter Reaktionen über die entsprechende 6-Azidoverbindung (1) das 3.4-Anhydro-6-azido-derivat (2 a) und daraus durch Lithiumalanatreduktion das Benzyl-3.6-didesoxy-6-acetamino--d-xylo-hexopyranosid (3 a) gewonnen. Durch Hydrierung wurde daraus 3.6-Didesoxy-6-acetamino-d-xylo-hexose (4) und durch anschließenden Perjodatabbau 2.5-Didesoxy-5-acetamino-d-threo-pentose (5) erhalten. Eine Reihe von Zwischenprodukten wird beschrieben.

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Amino dideoxysugars fromd-glucose (amino sugars, XIX)

Starting from benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranoside, benzyl-3.6-dideoxy-6-acetamido--d-xylo-hexopyranoside (3 a) was obtained via the 6-azido-derivative (1) and the corresponding 3.4-anhydro-6-azido-d-galactoside (2 a) by subsequent LiAlH₄-reduction. Its hydrogenation yielded 3.6-dideoxy-6-acetamido-d-xylo-hexose (4) and its periodate degradation 2.5-dideoxy-5-acetamido-d-threo-pentose (5). Various intermediates are described.

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Herrn Prof. Dr.A. von Wacek in Verehrung und Freundschaft zum 75. Geburtstag gewidmet.

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18. Mitt.:H. Weidmann, E. Fauland, R. Helbig undH. K. Zimmerman, Ann. Chem.694, 183 (1966).

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Aus der DissertationN. Wolf, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Quasi-simultaneous determination of antioxidative activities against superoxide anion and nitric oxide by a combination of sequential injection analysis and flow injection analysis with chemiluminescence detection

A method that combines sequential injection analysis (SIA), flow injection analysis and chemiluminescence (CL) detection was developed for the quasi-simultaneous determination of antioxidative activities against superoxide anion and nitric oxide (NO). The antioxidative activity was expressed as the decrease in luminol CL intensity caused by the quenching of or NO by an antioxidant. The SIA system consisted of two syringe pumps, two selection valves, two holding coils, an HPLC pump to deliver luminol solution, and a CL detector. Operation of the syringe pumps and multiport valves was controlled automatically using a personal computer with appropriate software. A hypoxanthine (HX)-xanthine oxidase (XOD) system was used for the generation of , and (±)-(E)-4-methyl-2-[(E)-hydroxyimino]-5-nitro-6-methoxy-3-hexenamide (NOR1) was employed as NO donor agent. The repeatability of the method was evaluated with 35.2 μg ml⁻¹ L-ascorbic acid, and the relative standard deviations (RSD) of the antioxidative activities were less than 3.8%. The quasi-simultaneous determination of the antioxidative activities in one sample was completed within 2.0 min. The antioxidative activities of some antioxidants and commercially available supplements containing certain antioxidants were successfully determined using this system. The proposed system is rapid and reproducible, and thus may be useful for the screening of functional foods, supplements and pharmaceutical formulations that exhibit antioxidative activity. Figure The system that utilizes a combination of SIA and FIA with CL for the quasi-simultaneous determination of antioxidative activity against a NO and b . SP1, 2: syringe pump, HC1, 2: holding coil, MV1, 2: multi-port valve, P: pump, D: chemiluminescence detector, I: integrator, M1, 2: mixing tee, NOR1: (±)-(E)-4-methyl-2-[(E)- hydroxyimino]-5-nitro-6-methoxy-3-hexenamide, HX: hypoxanthine, XOD: xanthine oxidase.     

Modus Computandi Eigenvectores et Eigenaestimationes e Matrice Densitatis

Résumé La méthode de Mc Weeny pour la matrice de densité est étendue de façon à ce que les valeurs propres et les vecteurs propres puissent être calculés directement par diagonalisation d'une matrice métrique S ^1/2 R _o S ^1/2 où S est la matrice de recouvrement et R _o est la matrice de densité. Le procédé de calcul est décrit.

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Mc Weeny's density matrix method is extended so that the eigenvalues and eigenvectors can be calculated directly from the diagonalization of a metric matrix S ^1/2 Ro S ^1/2 where S is the overlap matrix and R _o is the density matrix. The procedure of calculation is also described.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode angegeben, die es erlaubt, aus der nach Mc WEENY iterierten SCF-Dichtematrix R _o und der Überlappungsmatrix S über eine Diagonalisierung der Matrix S ^1/2 R _o S ^1/2 die einzelnen Eigenwerte und Eigenvektoren direkt zu berechnen.

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Resumen Modus Mc Weeny matrices densitatis extenditur, ut eigenaestimationes eigenvectoresque recta et confestim computari possint, si metricam matricem S ^1/2 R _o S ^1/2, in qua S est overlap matrix et R _o est matrix densitatis, diagonalem facias. Via computandi quoque describitur.

     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method for the colorimetric determination of hexavalent tungsten with Alizarin Red S has been described. The composition of the coloured chelate is MKe₂ and the wave length of maximum absorption is 470 nm. The colour reaction is almost instantaneous. The coloured complex conforms to Beer's Law over tungsten concentration of 0.37 to 13.3 ppm. The suitable p_H for the measurement is 3.5 to 5.8 and temperature has no effect on the intensity of the colour. The sensitivity is 0.037 g/cm² (Sandell) and 0.37 g/cm² (practical) based on an absorption of 0.01 unit. The interference of added foreign ions has also been investigated and most of the common ions are found to interfere and should, therefore, be removed before determination of tungsten is made.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur colorimetrischen Bestimmung von Wolfram(VI) mit Alizarinrot S beschrieben. Die Zusammensetzung des Farbkomplexes ist MeAliz₂, das Absorptionsmaximum liegt bei 470 nm. Die Farbreaktion verläuft fast augenblicklich und gehorcht dem Beer'schen Gesetz im Bereich von 0,37–13,3 ppm Wolfram. Der günstigste p_H-Bereich liegt zwischen 3,5 und 5,8. Die Temperatur ist ohne Einfluß auf die Farbintensität. Die Empfindlichkeit beträgt 0,037 g/cm² (Sandell) bzw. praktisch 0,37 g/cm² (Absorption 0,01 Einheiten). Da die meisten Fremdionen stören, müssen sie vor der Bestimmung abgetrennt werden.

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Part I: Banerji, S. K., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 179, 30 (1961).     

Gemischt acetyliert-benzoylierte Glucosaminide Derivate desd-Glucosamins, 10. Mitt.

Zusammenfassung Unter Verwendung bekannter Methoden wurden alle sechs möglichen Strukturisomeren der in den Positionen 3, 4 und 6 gemischt acetyliert-benzoylierten Benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminide synthetisiert. Die Gewinnung des Ausgangsmaterials aus 2-Phenyl-4.5-(5.6-isopropyliden-d-glucofurano)-²-oxazolin wurde im Hinblick auf das /-Anomerenverhältnis genauer untersucht. Der Vergleich der Kopplungskonstanten der Ring-protonen von 3.4.6-Tri-O-acetyl-und Tri-O-benzoyl--d-glucosaminid läßt keine Schlüsse auf unterschiedliche Konformationen zu.

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Mixed acetyl-benzoyl glucosaminides (derivatives ofd-glucosamine, X)

By application of known preparative procedures the six isomeric mixed O-acylated-O-benzoylated benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminides were synthetized. The preparation of the starting material from 2-phenyl-4.5-(5.6-isopropylidence-d-glucofurano)-²-oxazoline was investigated in view of the to anomeric ratio. Comparison of the coupling constants of ring protons in NMR of 3.4.6-tri-O-acetyl-and-tri-O-benzoyl-benzyl--d-glucosaminide does not reveal differences in their respective conformations.

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek in Freundschaft und Verehrung zum 75. Geburtstag gewidmet.

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9. Mitt.:K. Miyai, P. H. Gross undH. K. Zimmerman, Jr., Ann. Chem.722, 210 (1969).

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Auszug aus der DiplomarbeitH. Hönig, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

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Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Synthese und Oxidation von14C-kernmarkierten Bikreosolen

Bicreosol, labelled with¹⁴C in ring position 1.1-, 4.4-, 5.5-, in the methyl- or in the methoxy substituent was oxygenated in 0.25m-NaOH. Isolation of low molecular fragments and determination of their specific activities indicate that at least two fragmentation pathways take place simultaneously: one with ring opening between the oxygen substituted carbon atoms, and one in which the bond between these atoms is not cleaved.

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Meinem Lehrer, Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. mult.H. Mark, zum 80. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:K. Kratzl, P. Claus undf. W. Vierhapper, Mh. Chem.103, 100 (1972).