Applications of proton magnetic resonance to functional group analysis

Summary The application of proton magnetic resonance spectrometry to functional group analysis is discussed. Two examples are given viz. the distinction and simultaneous determination of primary, secondary, and tertiary functional groups in aliphatic monocarboxylic acids and in monovalent alcohols. Binary mixtures of acid types, and binary and ternary mixtures of alcohol types can be analysed with an accuracy of 5%m absolute by making use of the relative intensities of -CH₂ and -CH multiplets, and of hydroxyl proton signals after neutralization of the alcohols. In the alcohol analysis, advantage was taken of solvent, temperature, and concentration effects of the OH signals.The method has been checked extensively for alcohols up to C₁₂ and partial concentrations between 10 and 90%m.

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Zusammenfassung Es wird über die Anwendung der magnetischen Protonenresonanz für die Analyse funktioneller Gruppen berichtet. Als Beispiel wird die Unterscheidung und Bestimmung von primären, sekundären und tertiären funktionellen Gruppen in aliphatischen Monocarbonsäuren und in einwertigen Alkoholen beschrieben. Binäre Gemische von Säuren sowie binäre und ternäre Gemische von Alkoholen können mit einer Genauigkeit von 5%m abs. analysiert werden, wenn man die relativen Intensitäten der -CH₂- und -CH-Multiplets und die Hydroxyl-Protonensignale nach Neutralisation der Alkohole benutzt. Bei der Alkoholanalyse wird die Abhängigkeit des OH-Signals von der Art des Lösungsmittels, der Temperatur und der Konzentration ausgenutzt. Die Methode wurde für Alkohole bis C₁₂ bei Konzentrationen von 10–90%m geprüft.

     

On the determination of molybdenum with dithiol in biological materials with high levels of copper and iron

Summary For the spectrophotometric determination of molybdenum in biological materials of high Cu and Fe contents, Mo is first separated from the other elements by extraction as the-benzoinoxime complex from strongly acid solution. It is determined by spectrophotometry using dithiol as reagent. Cu and Zn may be determined by atomic absorption measurement from the aqueous phase left from the Mo extraction. Detection limit for Mo is 0.1 g/g, mean recovery from 1 g/g 96 ± 10%.

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Zur Bestimmung von Molybdän mit Dithiol in biologischem Material mit hohen Kupfer- und Eisengehalten

Zusammenfassung wird zunächst Mo von den anderen Elementen durch Extraktion als-Benzoinoximkomplex aus stark saurer Lösung abgetrennt. Bestimmt wird Mo durch Spektralphotometrie mit Dithiol als Reagens. Cu und Zn können in der von der Mo-Extraktion verbleibenden wäßrigen Phase durch Atomabsorptionsspektralphotometrie bestimmt werden. Die Nachweisgrenze für Mo beträgt 0,1 g/g, die Wiederfindensrate für 1 g/g 96 ± 10%.

     

Direct isotope determination of isotopically labelled lipids by field desorption mass spectrometry

Summary Lipids labelled with deuterium or carbon-14 have been investigated by field desorption mass spectrometry for determination of their degree of labelling. This application is demonstrated for free fatty acids, cholesterol, cholesteryl esters, triglycerides, and l--phosphatidylcholines. Comparison of the molecular ion groups of the non-labelled and of the labelled compounds enables a fast and reliable determination of the degree of labelling. For multiply labelled compounds the label distribution is also obtained from the molecular ion group. In addition, for cholesteryl esters and for phosphatidylcholines structurally significant fragment ions provide information about the position of the label. Several hundred nanograms of the compound are typically required for a single analysis with a relative standard error of 0.5–2 % in the value calculated for atom % hydrogen-2 or for the specific carbon-14 activity.

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Direkte Isotopenbestimmung von isotopenmarkierten Lipiden mit Hilfe der Felddesorptions-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Der Markierungsgrad von isotopenmarkierten Lipiden, markiert mit Deuterium oder Kohlenstoff-14, wurde mit der Felddesorptions-Massenspektrometrie bestimmt. Diese Anwendung wird demonstriert für freie Fettsäuren, Cholesterin, Cholesterinester, Triglyceride und l--Phosphatidylcholine. Der Vergleich der Molekülionengruppen der unmarkierten Verbindungen mit denen der markierten Verbindungen gestattet eine schnelle und zuverlässige Bestimmung des Markierungsgrades als Atom% Deuterium oder als spezifische Radioaktivität und zeigt bei Mehrfachmarkierung zusätzlich die Verteilung der Markierung. Darüber hinaus geben struktursignifikante Fragmentionen bei Cholesterinestern und Phosphatidylcholinen Hinweise auf die Position der Markierung. Typischerweise werden einige hundert Nanogramm dieser Lipide für eine Analyse mit einer relativen Standardabweichung von 0,5–2% im errechneten Markierungsgrad benötigt.

     

Über die Sphärolithstruktur von isotaktischem Polypropylen durch orientierte Kristallisation aus der Schmelze

Zusammenfassung Die Methode der orientierten Kristallisation aus der Schmelze wurde auf isotaktisches Polypropylen angewandt und orientierte Proben mit entsprechenden radialen Teilen von Einzelsphärolithen hergestellt. Die erhaltene Textur der orientierten -Phase-entsprechend den negativen Sphärolithen-und die Textur der orientierten -Phase-entsprechend den positiven Sphärolithen-wurden mit Röntgenweitwinkel und Röntgenkleinwinkelbeugung untersucht. Aus der ersteren Textur wird es gezeigt, daß die negativen Sphärolithe die Polyäthylen-ähnliche Lamellenstruktur mit einachsiger Orientierung haben. Aus der letzteren Textur wird geklärt, daß die zusammengesetzte Orientierung in der positiven Sphärolithe mit derPadden undKeith gezeigten Struktur der dünnen Schichten mit radialen und verzweigten Lamellen übereinstimmt. Auch das kreuzförmige Diagramm der Röntgenkleinwinkelbeugung, welches wahrscheinlich für positive Sphärolithe des Polypropylens charakteristisch ist, wird mit dieser Struktur erklärt.

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Summary The method of oriented crystallization from the melt was applied to isotactic polypropylene and oriented specimens corresponding to radial fractions of single spherulites were obtained. The obtained texture of oriented -phase and the texture of oriented -phase corresponding to the negative spherulite and to the positive spherulite, respectively, were investigated by x-ray wide angle and small angle diffractions. From the former texture it has been shown that the negative spherulite has the polyethylenelike lamellar structure with uniaxial orientation. From the latter texture it has been shown that the complex orientation in the positive spherulite is consistent with the structure of thin layers with radial and branched lamellae reported byPadden andKeith. The cross-shaped pattern of x-ray small angle diffraction, probably characteristic of polypropylene positive spherulites, was explained from the standpoint of this structure.

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Mit 6 Abbildungen in 13 Einzeldarstellungen     

Untersuchungen zur Extraktion Selenorganischer Verbindungen mit Ketonen als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Ketonverbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird systematisch untersucht. Verwendet wurden 70 aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Ketone sehr unterschiedlicher Struktur. Es wurden Verbindungen extrahiert, bei denen ein -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur günstigsten Festlegung der äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion werden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Ketone mit Se(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wird die besonders azide Eigenschaft der der CO- benachbarten CH₂-Gruppe bestätigt.

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Studies on the solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using ketones as reagentsA systematic analysis

Summary Systematic studies on the solvent extraction of selenium(IV) organic keto-compounds from hydrochloric acid media are carried out using inert organic solvents. About 70 aliphatic, aromatic, cyclic and heterocyclic ketones of very different structures are used. The compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single ketones with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn for several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The special acidity of the CH₂-group adjacent to the CO-function is confirmed by ¹H-NMR-spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Axiale Korrelationsfunktion gereckter Polyäthylenfilme

Zusammenfassung Für Proben mit zylindrischer Symmetrie wird die Korrelationsfunktion entwickelt und aus dem mit einerKratky-Spaltkamera aufgenommenen Röntgenkleinwinkelstreudiagramm eines gereckten High-Density-Polyäthylenfilms berechnet. Es wurden Proben mit einem Reckungsverhältnis von 8 bis 20 untersucht, an denen die Reckung bei Temperaturen zwischen 24 und 120°C ausgeführt wurde, sowie Proben, die bei 110° getempert wurden. Die Amplitude der periodischen Änderung der Korrelationsfunktion nimmt mit steigender Reckungstemperatur und Dauer der Temperung stark zu und sinkt mit wachsendem Reckungsgrad. Die Anzahl der beobachtbaren Maxima wird hingegen nur sehr wenig beeinflußt, so daß man schließen muß, daß die Schwankung der Periodizität in der Reckrichtung für alle untersuchten Proben annähernd gleich ist. Die Amplitudenänderung ist eher mit der Unregelmäßigkeit des Übergangs zwischen den kristallinen und den amorphen Bereichen verknüpft, die durch höhere Reckungsgrade verstärkt, durch höhere Reckungstemperaturen und durch Temperung hingegen verringert wird.

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Axial correlation function of drawn polyethylene films

The correlation function is developed for a sample with cylindrical symmetry and calculated from the small-angle X-ray scattering pattern of drawn high density polyethylene film obtained with theKratky slit camera. Samples with draw ratio between 8 and 20, draw temperature between 24 and 120°C and annealed at 110°C were investigated. The amplitude of the periodic variation of the correlation function increases drastically with the temperature of drawing and with annealing and decreases with increasing draw ratio. But the number of detectable maxima is very little affected so that one has to conclude that the fluctuation of periodicity in the direction of draw is almost the same for all samples investigated. The change in amplitude is more connected with the irregularity of transition between the crystalline and amorphous domains which is enhanced by higher draw ratio and reduced by higher temperature during drawing or annealing.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

The visible absorbance maximum of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone as a novel probe for the hydrogen bond donor abilities of solvents and solvent mixtures

Summary The electronic absorption spectra of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) in one- and two-component solvents are discussed. The visible absorption of this reagent has been shown to arise from a charge-transfer transition of the zwitterionic tautomer stabilized by a hydrogen bond donating solvent. The formation constant of the 1:1 hydrogen bonded complex with methanol, ethanol, andn-propanol has been determined at 25 °C from the spectral behaviour in mixed solvents. The tautomerization equilibrium ofHNQ in aqueous ethanol is demonstrated and characterized. The dependence of the absorbance maximum ofHNQ on the hydrogen bond donor ability of the solvent in the visible spectrum, as measured by theTaft-Kamlet parameter, has been established. Experimentally derived evidence is supplied to justify the recommendation ofHNQ as a novel probe for hydrogen bond donor ability in pure solvents and in mixed aqueous solvents.

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Das Absorptionsmaximum von 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon im sichtbaren Bereich als neues Maß für die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren von 2-Hydroxy-1,4-naphthochion (HNQ) in Ein- und Zweikomponentensystemen werden diskutiert. Die Absorption im sichtbaren Bereich stammt von einemcharge-transfer — Übergang des zwitterionischen Tautomers, das über Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel stabilisiert wird. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe mit Methanol, Ethanol undn-Propanol wurden aus spektroskopischen Daten in Lösungsmittelgemischen bei 25 °C emittelt. Das Tautomeriegleichgewicht vonHNQ in wäßrigem Ethanol wird iskutiert. Die Abhängigkeit des Absorptionsmaximums vonHNQ vond der Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit des Lösungsmittels wird mittels desT aft-Kamlet — Parameters beschrieben. Experimentelle Ergebnisse ermutigen zur Verwendung vonHNQ als neue Testsubstanzfür die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von reinen und gemischten Lösungsmitteln.

     

Zur mikrochromatographischen Bestimmung des Vitamin-C-Gehaltes

Zusammenfassung Eine Mikromethodik zur Bestimmung der Ascorbinsäure in Früchten und Gemüse wurde beschrieben, bei der dieses Vitamin papierchromatographisch isoliert wird. Als Laufmittel hat sich ein Gemisch von n-Butanol/Wasser (2 3) mit 2% Oxalsäure und einer Spur KCN zur Maskierung jener Schwermetalle bewährt, die die Oxydation der Ascorbinsäure katalysieren.Die Herstellung der Extrakte bzw. Preßsäfte unter schonenden Bedingungen sowie die Anreicherung des auf mehreren Streifen isolierten Vitamins werden beschrieben. Für die photometrische Bestimmung wird eine eigene Anreicherungsapparatur verwendet, die faserfreie Konzentrate liefert. Für die titrimetrische Methodik kann die Anreicherung des Vitamins durch einfache Extraktion der Papierabschnitte im Schliffspitzbecher mit 2%iger Oxalsäure erzielt werden, da die verbleibenden Filterpapierstückchen die Titration mit dem Tillmannsreagens eher erleichtern als stören. Eichkurven für die photometrische und die titrimetrische Mikromethodik zeigen den jeweiligen Anwendungsbereich.

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Summary A microprocedure is described for determining the ascorbic acid in fruits and vegetables, in which this vitamin is isolated chromatographically on several strips. The mobile phase consists of a mixture ofn-butanol/water (2 3) with 2% oxalic acid and a trace of KCN to mask those heavy metals that catalyze the oxidation of ascorbic acid.The preparation of the extracts or expressed juices under protective conditions and also the accumulation of the vitamin that has been isolated on several strips are described. An apparatus developed by us is employed for the photometric determination; it delivers fiber-free concentrates. For the titrimetric procedure, the accumulation of the vitamin can be accomplished through simple extraction of the paper sections with 2% oxalic acid in the conical beaker, because the residual filter paper fragments facilitate rather than hinder the titration with the Tillmann reagent. Calibration curves for the photometric and the titrimetric micro procedure show the particular application range.

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Herrn Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur polarographischen Bestimmung von Molybd?n in Stahl

Zusammenfassung Es wird eine polarographische Molybdänbestimmungsmethode für Stähle beschrieben, bei der Molybdän quantitativ als-Benzoinoximkomplex in Chloroform abgetrennt wird und nach Zerstörung der organischen Substanz und Oxydation in 0,1 m Citronensäurelösung polarographiert wird.

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Summary A polarographic method is described for the determination of small amounts of molybdenum in steels. Molybdenum is quantitatively separated as benzoin--oximecomplex in chloroform. After the destruction of the organic matter and oxydation the polarogram is taken in a 0.1 M solution of citric acid.

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Der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke AG danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung, Frau E.Brosche für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Polymerisation von α-Methylstyrol durch Bestrahlung mit Elektronen

Zusammenfassung Es wird die durch Elektronenbestrahlung ausgelöste Substanzpolymerisation von-Methylstyrol beschrieben. Auf Grund der Untersuchungen des Polymerisationsverlaufes und der Taktizitäten der Polymeren mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz wird ein kationischer Mechanismus angenommen.

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Summary The polymerization in bulk of-methylstyrene induced by irradiation with electrons is studied. From investigations of the polymerization and polymer tacticities by nuclear magnetic resonance it is concluded that the polymerization takes place by a kationic mechanism.

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Wir danken Herrn cand. phys.Klaus Kolbe für die Taktizitätsbestimmungen.     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 3. Mitt.: Die mathematische Beschreibung der gesamten Umsatzfunktion

Zusammenfassung Für das der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezifischer Oberfläche entsprechende geometrische Zerfallsmodell wird eine allgemeine Umsatzfunktion abgeleitet. Die allgemeine Umsatzgleichung vereinfacht sich für kleine Umsätze zum experimentell gefundenent ⁴-Gesetz. Für Umsätze bis zum Wendepunkt der S-förmigen Zersetzungskurven wird eine numerische Lösung der allgemeinen Gleichung angegeben.Die theoretisch abgeleiteten Umsatzfunktionen werden mit den experimentellen Zersetzungskurven verglichen und stehen in guter Übereinstimmung mit diesen.

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A general kinetic equation [(t)-function] governing the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals with defined specific surface is derived from the respective geometrical decomposition model. For small values of (0,1) the general equation can be reduced to thet ⁴-law, for greater values of up to the inflection point of the sigmoid -t-curve a numerical solution is given.The theoretical functions are in good agreement with the experimental curves.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Torkar undH. T. Spath, 2. Mitt., Mh. Chem.98, 1712 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Über Kondensationen von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten

Die derClaisenschen Zimtsäureestersynthese analoge Kondenstation von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten führt zu -Hydroxyzimtsäurederivaten mit verätherter (oder veresterter) Hydroxylgruppe. Von 12 dieser in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen werden die Konstanten und einige Eigenschaften mitgeteilt. Die so erhaltenen Enoläther sind gegen Säuren sehr stabil und lassen sich nur unter extremen Bedingungen zu den entsprechenden Brenztraubensäurederivaten hydrolysieren.Auf eine scheinbar gesetzmäßige Beziehung zwischen den Schmelzpunkten der gefundenen Säuren wird verwiesen.Einfache Darstellungsmethoden für Glykolsäurederivate werden angeführt.

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Auszug aus der Chemie-Dissertation vonTh. Gröger an der philosoph. Fakultät der Universität Wien; 81 S., 248 Literaturzitate (1957).     

Molecular complex formation between gadolinium(III) tetraphenylporphyrin and vitamin E

Summary The complex formation between Gd(III) tetraphenylporphyrin or free-base tetraphenylporphyrin and vitamin E have been studied by spectrophotometric titration in chloroform and cyclohexane solutions. It has been shown that tetraphenylporphyrin and its gadolinium complex form 1:1 molecular complexes with vitamin E. The absorption spectra of titrated porphyrins contain well defined isosbestic points. The equilibrium constants were found using curve fitting procedure. The observed interactions are stronger for metallated than for non-metallated porphyrin and in less polar than in polar solvents.

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Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gadolinium(III)-tetraphenylporphyrin und Vitamin E

Zusammenfassung Die Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gd(III)-Tetraphenylporphyrin oder der freien Base und Vitamin E wurden mittels spektrophotometrischer Titration in Cyclohexan und Chloroform untersucht. Es wird gezeigt, daß Tetraphenylporphyrin und sein Gadoliniumkomplex mit Vitamin E Molekülverbindungen äquimolarer Zusammensetzung bilden. Die Absorptionsspektren der titrierten Porphyrine zeigen gut definierte isosbestische Punkte. Die Gleichgewichtskonstanten wurden unter Zuhilfenahme einescurve-fitting-Algorithmus ermittelt. Die beobachteten Wechselwirkungen sind stärker für metalliertes als für nichtmetalliertes Porphyrin und in unpolaren als in polaren Lösungsmitteln.

     

Analysis of certain mixtures ofα-Amino acids

Summary -Amino acids are determined by reaction with perinaphthindan-2,3,4-trione hydrate to form dihydroxyperinaphthindenone which is titrated with chloramine-T in the presence of acidified bromide and methyl red. The thiol group of cysteine is blocked by cyano-ethylation before determination. Some amino acids can be directly titrated with chloramine-T in the presence of bromide and methyl red, e. g., cysteine (after cyanoethylation), methionine and lanthionine, or in the presence of iodide and starch, e. g., cysteine (after tetrathionate reaction) when concomitant amino acids do not interfere. These methods are used to analyze model mixtures of cysteine with serine, methionine with glycine and cysteine with methionine.

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Analyse bestimmter Gemische von -Aminosäuren

Zusammenfassung -Aminosäuren werden mit Peri-Naphthindan-2,3,4-trion-hydrat umgesetzt, wobei sich Dihydroxyperinaphthindenon bildet, das mit Chloramin T in der Gegenwart von angesäuertem Bromid und Methylrot titriert wird. Die Thiolgruppe des Cysteins wird vor der Bestimmung durch Cyanoäthylierung blockiert. Manche Aminosäuren können unmittelbar mit Chloramin T in der Gegenwart von Bromid und Methylrot titriert werden, z. B. Cystein (nach Cyanoäthylierung), Methionin und Lanthionin, oder in Gegenwart von Jodid und Stärke Cystein (nach Umsetzung mit Tetrathionat), wenn die begleitende Aminosäure nicht stört. Diese Verfahren wurden benutzt, um Modellgemische von Cystein mit Serin, Methionin mit Glycin und Cystein mit Methionin zu analysieren.

     

Optisch-aktive α-Phenyläthyl-thiuroniumsalze als neue Spaltbasen. Darstellung der beiden Antipoden der 3,3-Diphenyl-3-cyano-1-methyl-propancarbonsäure-(1)

Zusammenfassung Es wird die Herstellung neuer, optisch aktiver -Phenyläthyl-thiuroniumsalze durch Spaltung des racemischen -Phenyläthyl-thiuroniumacetates mit d-Camphersäure beschrieben. Die Eignung der opt.-aktiven Thiuroniumsalze zur Spaltung von racemischen Carbonsäuren wird an 2 Beispielen gezeigt.Für die Anregung zu dieser Untersuchung und manche Diskussion während derselben danke ich Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider.