含氮杂环化合物萃取分离三价锕系与镧系元素

乏燃料后处理中的三价锕系和镧系元素分离是“分离-嬗变”过程的主要环节,对于建立先进核燃料循环具有重要意义。然而,三价锕系和镧系元素结构与性质非常相似,实现二者的分离一直都是分离科学研究领域的难题。溶剂萃取法是三价锕系和镧系元素分离的基本方法之一,而运用含硫、氮等软配位原子的萃取剂则是实现分离的关键。在众多的萃取剂中,含氮杂环化合物因其优良的萃取分离能力,同时符合CHON原则而利于实现废物最小化,近年来引起了广泛的研究兴趣。本文综述了国内外研究报道的典型含氮杂环类三价锕系和镧系元素分离萃取剂,包括三联吡啶、TPTZ、BTP、BTBP以及以TPEN为代表的氮杂环取代胺类萃取剂,对其分离能力、稳定性等性能进行了比较,对萃取机理以及影响其萃取能力的因素等亦进行了说明,并对萃取剂的后续设计、改进提出了参考性建议。     

锕酰冠醚配合物电子结构和化学成键理论研究进展

本文对锕系化合物的结构和性质的理论研究进行了规律性总结,并结合我们的研究成果,重点介绍了锕酰冠醚配合物的配位化学、电子结构和化学成键的基本特征。尽管近年来出现越来越多的光谱实验和晶体学数据报道,但是对锕系配合物的电子结构和化学成键的理论研究还不够系统。本文对锕酰冠醚配合物的配位结构、稳定能和光谱性质的计算结果进行了综述。大环配体(硫代)冠醚的腔体大小决定了配合物的结构特征。通过理论研究,在锕酰冠醚配合物中存在具有典型的An≡O_actinyl共价键和An-O_ligand和An-S_ligand离子键。对于离子键An-O_ligand和An-S_ligand,An和供电子配体之间通过价原子轨道的径向分布重叠形成微弱的共价相互作用。从U到Cm,配体向金属的电荷转移(LMCT)逐渐显著,导致Am和Cm的氧化态降低,金属离子与配体的作用变弱。这一成键规律和金属氧化态的变化规律,为实验上筛选合理且高效的镧锕分离配体提供重要理论指导。     

用于锕系分离和三价镧系/锕系分离的水溶性配体

三价镧系（Lns（Ⅲ））与锕系（Ans（Ⅲ））分离是核工业高放废液处理过程中十分重要的环节。由于两者物理化学性质极为相近,分离难度很大,Lns（Ⅲ）与Ans（Ⅲ）的分离被公认为是最具挑战性的课题之一,迄今尚未得到满意解决。为实现两者的分离,技术上有两条途径可供选择：一是开发对Ans（Ⅲ）有高选择性的脂溶性萃取剂;二是开发对Ans（Ⅲ）有良好配位性质的水溶性配体。近年来,这两方面研究都已取得了较大进展。就后者而言,发现一些水溶性酰胺和吡啶衍生物、氨羧络合剂等配体对Ans（Ⅲ）有很好的选择性。它们已作为Ans（Ⅲ）的反萃剂或掩蔽剂用于Lns（Ⅲ）与Ans（Ⅲ）的分离。为此,本文就这些水溶性配体在对Lns（Ⅲ）和Ans（Ⅲ）萃取的影响、配合物组成与结构以及配位反应热力学性质等研究方面取得的进展进行综述,并对进一步的研究工作提出了一些建议。     

逆流色谱分离镅(Ⅲ)和铕(Ⅲ)的研究

选择0.1 mol/L NaC lO4为流动相,以二氯苯基二硫代膦酸的二甲苯溶液为固定相,研究了萃取剂浓度、流动相pH及流动相流率对逆流色谱(CCC)分离Am3 和Eu3 效果的影响。结果表明,在实验条件下,两者的分离系数随着固定相中的萃取剂浓度增加、流动相的pH升高而增大;降低流动相流率后可明显改善分离效果。通过改变分离条件,Am3 和Eu3 可基本上实现相互分离,两者间的分离系数和分离效率分别达到2.87和0.74。     

二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素研究

三价锕系与镧系元素的有效分离是实现“分离-嬗变”先进燃料循环的关键环节之一。然而,由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近,其有效分离一直是分离领域的难题之一。在溶剂萃取分离法中,含S、N等软配体的萃取剂表现出良好的分离性能。1995年,商业试剂Cyanex 301被发现能够从常量镧系元素中有效分离三价锕系元素,随后发现其纯化产品二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸对示踪量和常量的镧系元素中的三价锕系都具有非常好的萃取分离效果,并提出了分离工艺,进行了热实验验证。机理研究结果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦与三价锕系或镧系元素形成的配合物中以八配位的立方体为主。烃基换成苯基或氯苯等基团之后,没有分离效果,但在磷酸三烃基酯等中性萃取剂协萃条件下,具有一定的分离效果。最近发现烃基换成o-三氟甲基苯基后,可以获得非常好的分离效果。虽然二烃基二硫代膦酸的稳定性还期望进一步提高,对其萃取分离机理的认识还有待深入,但是由于其卓越的分离性能,在三价锕系与镧系元素分离应用中具有良好的应用前景。     

高放废液中分离回收镧系-锕系元素萃取剂的研究进展

概述了近十几年来国内外有关用于高放废液镧系-锕系元素萃取分离中新萃取剂的研究进展,并对酰胺类、硫代磷类、硫代吡唑啉酮类等新萃取剂的设计筛选等进行了讨论。     

酰胺荚醚对镧系和锕系元素萃取性能的研究

以酰胺莱醚为萃取剂，正辛醇和煤油的混合的作然释剂，研究了水相硝酸浓度和不同结构酰胺莱醚对镧系和锕系元素萃取分配比的影响，并对它们的萃取性能进行了比较，结果表明，适当的酰胺莱醚可以有效地从硝酸溶液中萃取镧系和锕系元素。     

四价锕系离子U(Ⅳ)和Th(Ⅳ)与肾上腺素配合物的研究

本文采用电位滴定法和电子光谱法研究了肾上腺素及它与U(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的溶液化学,探讨了各体系的平衡机理、配合物的组成、性质和稳定性.在t=25℃,I=0.10mol/1(KNO_3),氩气气氛中测得肾上腺素的各微观解离常数为:pk_1=8.74,pk_2=9.34,pk_(12)=9.80,pk_(21)=9.20;采用非线性最小二乘法BETA程序在CDC·CYBER170/825计算机上求得肾上腺素的宏观解离常数为pk_1~d=8.71,pk_2~d=9.83,pk_3~d=13.0和各配合物的形成常数为:lgβ_(UHL)=35.99,lgβ_(UL)=20.58,lgβ_(UH_2L_2)=45.17,lgβ_(UHL_2)=40.51,lgβ_(UL_2)=37.32;lgβ_(ThHL)=20.04,lgβ_(ThHL)=17.28,lgβ_(ThH_2L_2)=41.58,lgβ_(ThHL_2)=37.96,lgβ_(ThL_2)=32.49.     

钛酸镧烧结物中未化合氧化镧含量的测定

在光度分析中,采用双显色剂,可以提高灵敏度,本文用二溴羧基偶氮氯膦（DBCCPA）作显色剂,以结晶紫（CV）作第二显色剂。研究了显色反应条件及络合物的光度性质,用于检测陶瓷电容钛酸镧烧结物中未化合的氧化镧,获得满意的结果。 1 试验部分1.1 主要仪器与试剂 721型分光光度计;PHS-29A型酸度计 镧标准贮备液: 1mg· ml~(-1);工作液:5μg· ml~(-1) DBCCPA溶液:0.1％ 结晶紫（CV）溶液:0.05％ 聚乙烯醇（PVA-124）溶液:1％ 氯化钾-盐酸缓冲溶液:PH 2.21.2 试验方法 准确移取镧标准溶液5μg于25ml量瓶中,依次加 DBCCPA 0.5ml,PVA-1245. 0ml,CV0. 6ml,     

氧化镧离子电极的研制

将氧化镧混合在不同母体材料中,研制出几种类型的氧化镧离子电极,并研究了电极的性能。首次发现,电化学聚合的含有氧化镧的聚吡咯薄膜可以作为镧离子选择性电极膜。还发现,虽然都用同一种活性材料,各种电极随母体材料不同其性能有所不同.最佳电极线性范围为1×10~(-1)～1×10~(-5)mol/L。内充液式和石墨为基底的镧离子选择电极,适宜的pH范围为2.8～6.1。以二次标准加入法测定已知样品,结果比较理想。     

Convenient Synthesis of Dicyclohexyldithiophosphinic Acid

Dicyclohexyldithiophosphinic acid was synthesized by a three-step strategy through the Grignard reaction of PSCl₃ with cyclo-C₆H₁₁MgBr and the P-P bond-cleavage reaction of the intermediate. The ¹H NMR data of ammonium dicyclohexyldithiophosphinate 4 and dicyclohexyldithiophosphinic acid 5 were characterized by ¹H-¹H correlation spectra.     

Novel Template Sorbents for Separation of Americium(III) from Nitric Acid Solutions: Search of Optimal Ion‐Imitator of AmIII

A series of new template sorbents that enable selective and effective sorption of Am^III from 0.5 to 4M HNO₃ solutions containing high concentrations of Fe^III and Zr^IV was synthesized from (ethenyl)(diphenyl)phosphine oxide. La^III, Ce^III, and Pr^III were used as template elements imitating the properties of Am^III. The highest efficiency of separation of Am^III from high amounts of Fe^III and Zr^IV was displayed by the Ce^III‐based sorbent.     

Paradoxes and paradigms: high oxidation states and neighboring rows in the periodic table—Lanthanides,Actinides, Exotica and Explosives

In this note, we briefly compare oxidation states associated with adjacent rows in the periodic table. Or more precisely, we make comparisons for a few compounds containing elements from the first two rows in which a given value of the quantum number “l” appears. We start with hydrogen and lithium, proceed through rows 2 and 3 of the main group elements, and then briefly discuss some transition metal chemistry. The discussion concludes with a contrast of the lanthanides and actinides.     

国外核燃料后处理化学分离技术的研究进展及考察

后处理技术可分为使用水溶液的湿法和不使用水溶液的干法。湿法主要有溶剂萃取法(液液萃取法)、离子交换法和沉淀法等。以TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂的PUREX法是当今后处理的主流技术。通过PUREX流程,可回收乏燃料中约99.5%的铀和钚,但由于长寿命次锕系元素(MA: Np、Am、Cm)以及Tc等得不到有效的分离回收,放射性废物的放射毒性仅降低一个量级。并且该技术本身存在萃取工艺流程复杂,设备规模大,产生大量的难处理有机废液等问题。多年来世界核能主要国家都在致力于改良PUREX流程的同时,开展更先进的湿法后处理技术研发。干法后处理采用熔盐或液态金属作为介质,主要有电解精炼法、金属还原萃取法、沉淀分离法和氟化物挥发法等。具有装置规模较小,耐辐照性强,临界安全性高等优点。但分离性能较低,且由于操作温度高(数百摄氏度),材料耐用性以及操作可靠性尚待解决。近年来干法作为金属燃料后处理以及超铀元素嬗变燃料处理的分离技术,重新受到重视。本文概括介绍了国外先进湿法和干法后处理技术的研究动向,并对分离技术中的主要化学问题进行了分析和考察。     

CMPO-substituted calix[6]- and calix[8]arene extractants for the separation of An/Ln from radioactive waste

Three calix[6]arene derivatives (1a-c) and two calix[8]arene derivatives (2a,b), with six and eight CMPO residues, respectively, attached to the narrow/lower rim via ether links, were synthesised. Preliminary liquid-liquid extraction studies for Eu(III) and Am(III) from aqueous nitric acid to o-nitrophenylhexyl ether reveal remarkable properties with respect to efficiency and selectivity, especially for the tert-butylcalix[6]arene derivative with a -(CH₂)₃- spacer.     

Coordination of Actinide Single Ions to Deformed Graphdiyne: Strategy on Essential Separation Processes in Nuclear Fuel Cycle

The coordination of actinides and lanthanides, as well as strontium and cesium with graphdiyne (GDY) was studied experimentally and theoretically. On the basis of experimental results and/or theoretical calculations, it was suggested that Th⁴⁺, Pu⁴⁺, Am³⁺, Cm³⁺, and Cs⁺ exist in single‐ion states on the special triangular structure of GDY with various coordination patterns, wherein GDY itself is deformed in different ways. Both experiment and theoretical calculations strongly indicate that UO₂²⁺, La³⁺, Eu³⁺, Tm³⁺ and Sr²⁺ are not adsorbed by GDY at all. The distinguished adsorption behaviors of GDY afford an important strategy for highly selective separation of actinides and lanthanides, Th⁴⁺ and UO₂²⁺, and Cs⁺ and Sr²⁺, in the nuclear fuel cycle. Also, the present work sheds light on an approach to explore the unique functions and physicochemical properties of actinides in single‐ion states.     

镅在榆次地下水中的溶解度分析

利用自行开发的化学形态分析软件CHEMSPEC计算了镅在榆次地下水中的溶解度,同时研究了pH值、地下水成分、温度等因素对镅在榆次地下水中溶解度的影响.结果表明,pH值、总碳酸根离子浓度和温度对溶解度有显著影响;而硫酸根离子浓度、氯离子浓度对溶解度的影响可以忽略.计算表明,镅在榆次地下水中的溶解度在1.4×10-10-6.3×10-3mol·L-1之间.在25℃,pH=6.0时,总碳酸根离子浓度为1×10-5mol·L-1时,镅的溶解度最大,该值可用于镅在榆次浅层含水层中的扩散和迁移行为的偏保守预测.     

三价碘试剂促进的氧化反应研究进展

三价碘试剂的反应性能类似于过渡金属如汞、钛和铅,并且具有环境友好、价值低廉、反应条件温和、反应后处理简单和商业可利用的特点,因此在有机合成中得到广泛应用,特别是作为一种高效的选择性氧化试剂,受到广大有机化学工作者的亲睐。本文就三价碘试剂促进的氧化反应,从醇的氧化、羰基化合物的氧化官能团化到氧化硒化和铋化等14类反应进行了简单的综述。     

气体分离膜研究进展

全面综述了近几年气体分离膜研究的最新进展,主要包括气体分离膜材料、制膜方法、表征方法三个方面。