1-甲基-2,4,5-三苯基咪唑的固相光敏氧化反应

敏化剂存在下的固相光氧化反应尚未见报道。本文对1-甲基-2,4,5-三苯基咪唑(1)在芳香酮类化合物敏化下的固相光氧化反应进行了研究,得到了光氧     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10—二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

联吡啶钌催化的异丙苯自动氧化反应

联吡啶钌[Ru(bpy)₃²⁺]的光化学始于1972年,它是一种理想的进行激发态电子转移反应的试剂。但迄今其作为光氧化反应敏化剂的研究还不多。根据文献报道,认为它是一种单重态氧的敏化剂。     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

以二氰蒽为敏化剂的聚异戊二烯敏化光降解

<正> 近年来,以二氰蒽(DGA)为敏化剂对烯类化合物进行光敏氧化研究颇受重视。Foote等曾对此作过系统工作,他们从热力学、闪光光解以及对氧化产物进行分析等方法确认其间存在着电子转移。最近Steichen等指出:二氰蒽也可做为单线态氧敏化剂在光氧化反应中发挥作用。可以认为二氰蒽作为敏化剂兼有电子转移和能量转移的能     

二乙基硫醚光敏化氧化反应动力学的研究

本工作以高分子化的孟加拉玫瑰为单线态氧敏化剂,对二乙基硫醚光氧化为二乙基亚砜的反应进行了研究。通过稳态处理,得到了光氧化反应的动力学公式。实验证明,存在着与上述公式相符的下列关系式: R_Ox=K[R₂S]⁰[O₂]^0.42[I]     

品红甲亚胺染料光褪色机理研究（Ⅰ）：—与活性氧的反应能力

用紫外－可见吸收光谱和高效液相色谱研究了品红甲亚胺染料（MAD）的光褪色过程，结果表明：MAD本身不是产生活性氧（^O2,O^-2)的敏化剂，而是一个良好的活性氧的受体。敏化剂亚甲基兰（MB）孟加拉玫瑰 （RB）所产生的活性氧都对MAC的褪色有贡献，用竞争动力学实验，以二苯基苯并呋喃为竞争反应的标准物质，测定了MAD与活性氧反应的总反应速率常数（k=8.50×10^7L/mol.s)和化学反应速率常数（kR=1.49×10^7L/mol.s)结果发现猝灭过程以物理猝灭为主，RB工MB敏化MAD光氧化实验表明，^1O2是导致MAD光氧化色的主要原因。     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

9,10-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

对苯撑乙烯低聚物光氧化降解研究

五种对苯撑乙烯低聚物的光氧化降解反应表明,给电子基团能促进其光氧化降解,而吸电子基团却能提高它们的光稳定性,这为用分子修饰的方法提高对苯撑乙烯类发光材料的稳定性提供了理论基础。在自敏化和染料敏化的光氧化降解反应中,五种低聚物的降解速率顺序完全一致,意味着单线态氧（1O2）是其光氧化降解反应过程中的主要中间体,ESR自旋捕获实验进一步证实了上述诊断。     

水溶性酞菁化合物的合成

酞菁化合物即四氮杂四苯骄卟啉,是一类光氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导体材料。近年来,发现酞菁对恶性肿瘤具有荧光定位诊断和光动力治疗作用,并对金黄色葡萄球菌、链球菌和某些寄生虫具有光灭活作用,正引起人们的日益关注。目前已报道的水溶性酞菁大多系不纯化合物,     

α-蒎烯,β-蒎烯的电子转移敏化光氧化反应的研究

本文从荧光淬灭、激基复合物、E_(1/2)的测定和k_a,△G的计算证明了典型的单线态氧的“探针”化合物a-蒎烯和β-蒎烯在极性溶剂中,用9,10-二氰基蒽(DCA)作敏化剂时,发生的是电子转移敏化光氧化反应。通过反应产物的分离和鉴定、溶剂效应的研究以及单线态氧和自由基淬灭剂对反应的淬灭试验,进一步讨论了该反应的机理。     

近红外吸收菁染料分子链结构对其光氧化稳定性能的影响

本文对具有不同分子链结构及不同链长,而母核结构分别为吲哚类及喹啉类的六种菁染料在溶液中的光氧化稳定性能进行了研究。结果表明菁染料的光褪色主要是由光氧化反应所致,当在分子链上引入不饱和环体结构时,可以使菁染料分子的光稳定性能增加;而随着分子链长的增加菁染料的光氧化稳定性能则明显下降。通过顺磁共振谱测定结果表明,在菁染料的自敏光氧化反应原初过程中,既存在单重态氧过程又存在超氧负离子过程。     

SELECTIVE PHOTOOXIDATION OF trans,trans-1, 4-DIPHENYL-1, 3-DIBUTADIENE IN ZEOLITE ZSM-5

本文研究了反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)在沸石NaZSM-5中的光敏氧化反应。在溶液中9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应有两种机制:单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制。我们把DPB吸附在沸石ZSM-5孔道中,DCA溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中,溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道。光照反应后,在沸石孔道中只得到DPB的单重态氧的反应产物,没有电子转移的产物产生。反应产物产率为100%。大大提高了反应的选择性。     

一种由全氟碘代烷合成全氟羧酸的新方法

本文报道全氟碘代烷在光氧化条件下生成相应酸羧的反应, 并对其机理进行了初步的探讨。以甲醇为溶剂, RFCF2I在Et3N存在下能顺利地进行光氧化反应, 反应完毕, 除去溶剂及Et3N即可分得全氟羧酸(RFCO2H), 反应操作简便, 收率较好, 无RFCF2H生成。     

光氧化反应的研究 Ⅴ.氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

由缺电子光敏剂所引起的电子转移(ET)光氧化反应目前已受到广泛注意.然而,对于容易发生单线态氧(~1O_2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生ET光氧化仍研究甚少.最近作者报道了氰基蒽敏化的9-苯甲叉芴的ET光氧化过程.本文首次探讨了非交替稠环烃,苊烯(AN),在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理. Takeshita等不久前报道,AN受玫瑰红(RB)敏化生成的~1O_2反应产物为顺或反式     

9,10-二氰基蒽光敏分解水制氢反应的研究

本文以9、10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂,测定了用胺类,单烯类及取代苯类化合物为电子给体时光敏还原甲基紫精(MV²⁺)的量子产率。用三乙醇胺(TEOA)为电子给体,探索了胶体铂存在下DCA光敏分解水制氩的反应条件并研究了用甲苯、对二甲苯为电子给体时DCA光解水制氢的反应。结果表明以DCA为敏化剂时许多化合物(E^ox<2V)均可作为电子给体,在制氢的同时还有可能合成有用化合物等优点。