2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7'-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7'-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大.和2,7'-Ethq2相比,M(2,7'-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移.2,7'-Ethq2及其M(2,7'-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.     

2，7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq₂)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq₂)₂的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析。结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大。和2,7′-Ethq₂相比,M(2,7′-Ethq₂)₂的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Ethq₂及其M(2,7′-Ethq₂)₂分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。     

3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的合成、理论研究及其与ct-DNA的实验研究

合成了2种新型3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物.经过元素分析、红外光谱和摩尔电导值分析,确定配合物的组成为M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)).用Gaussian09量子化学程序包,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对配合物的几何构型、电荷分布、前线分子轨道及稳定性进行了量化计算.从理论计算角度分析比较了钴、镍配合物反应活性的强弱.通过紫外-可见光谱法、荧光发射光谱法、黏度法对配合物与ct-DNA的相互作用进行了实验研究.理论分析与实验结果都表明Co(Ⅱ)配合物反应活性强于Ni(Ⅱ)配合物,实验研究与理论计算结果相一致.     

8-巯基喹啉阴离子的锌配合物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法, 对配合物8-巯基喹啉锌Zn(tq)₂及其5种衍生物基态结构进行优化, 用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31＋G(d)基组计算吸收光谱; 同时用ab initio HF 单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构, 用含时密度泛函理论计算发射光谱. 结果表明, 电子在基态与激发态间的跃迁, 主要是在配体8-巯基喹啉(tq)环内的电荷转移, 电子从含S的苯硫酚环转移至含N的吡啶环上; 吸收光谱和发射光谱的计算值与实验值基本符合. 该类配合物都是优良的电子传输材料, 改变金属离子和取代基均可以调控发光材料的光谱波段.     

基于3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑和均苯四甲酸构筑的两个同构配位聚合物的晶体结构和磁性

以3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑(H2L)和均苯四甲酸(H_4btec)为配体合成了2个新的同构配位聚合物[M(btec)_(0.5)(H_2L)]_n(M=Co(Ⅱ)(1),Cu(Ⅱ)(2)),通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等进行了结构表征。晶体结构分析表明配合物1和2是同构的,都属于正交晶系,空间群为Pbca。2个配位聚合物都是二维结构,通过N…H…O氢键形成三维超分子框架结构。此外对上述配合物进行了磁性研究,结果表明配合物1内通过羧基桥连的金属钴离子之间是弱的铁磁相互作用;配合物2中存在典型的順磁行为。     

双甲基化大豆苷元磺酸盐的合成、晶体结构及活性研究

以大豆苷元为原料合成了强水溶性异黄酮类化合物7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸钠(1)和7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸铜(2).X射线单晶衍射分析表明,化合物1的分子组成为[Na(H₂O)₂](C₁₇H₁₃O₄SO₃),Na的配位数为6,且相邻钠离子以7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸根氧原子桥连,与两个磺酸根的3个氧原子和1个S原子组成六元环,六元环通过Na-O配位键彼此稠合,在晶体结构中形成延伸的锯齿状聚合八面体配位钠离子链;这些钠离子链之间又通过配位水与配位水、磺酸根之间的氢键作用自组装成二维结构的超分子离子聚合物.化合物2的分子组成为[Cu(H₂O)₆](C₁₇H₁₃O₄SO₃)₂·8H₂O,Cu(Ⅱ)位于对称中心上.[Cu(H₂O)₆]²⁺,C₁₇H₁₃O₄SO^-₃和H₂O之间存在多种氢键;并且异黄酮环反平行排列存在π…π的堆积作用.氢键和π…π的堆积作用使化合物2自组装成三维结构的超分子.抗缺氧缺血活性试验结果表明,它们的抗缺氧缺血活性比大豆苷元的高.     

六元瓜环与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式

采用¹H NMR、 荧光光谱和紫外吸收光谱法考察了主体六元瓜环与合成客体二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷的自组装模式. 结果表明, 六元瓜环能与二氯化-1,8-二(2-苯并咪唑基)辛烷发生相互作用, 瓜环包结客体分子的苯并咪唑基团, 烷基链置于瓜环端口外侧. 自组装模式与主客体的摩尔比密切相关. 当主客体的摩尔比为1:1时, 1个瓜环包结客体分子的一端苯并咪唑基团形成棒槌形的包结配合物; 当主客体的摩尔比为2:1时, 2个瓜环分别包结客体分子的两端苯并咪唑基团形成哑铃型的主客体包结配合物.     

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

吡唑-3-甲酸Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成、表征及常压下对二氧化碳催化转化（英文）

合成和表征了2个吡唑-3-甲酸过渡金属配合物[Cu_2(pca)_2(H_2O)_6]·2H_2O(1),[Mn(Hpca)_2(phen)]·3H_2O(2)(H_2pca=吡唑-3-甲酸;phen=菲咯啉)。X射线单晶衍射分析结果表明,配合物1属于单斜晶系P21/n空间群,它是一个畸变八面体的双核铜配合物;配合物2是一个畸变八面体的单核锰配合物。配合物1和2分别通过分子间的O-H…O,N-H…O氢键形成了三维网状结构。配合物1在二氧化碳的环加成反应中显示出了良好的催化效率(转化率高达97.4%;选择性高达98.9%)。     

两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物电子光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,对两种含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物A和B的几何构型、前线分子轨道及其分布特征进行理论计算.在优化构型的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平下对上述配合物进行电子吸收光谱研究.计算还考虑了二氯甲烷溶剂对电子结构和光谱性质的影响.结果表明,配合物A和B的最强吸收波长分别来自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的跃迁,以上跃迁存在明显的分子内电荷转移的特征.此外,在4-氨基安替比林配体上引入强的给电子基团-N(CH3)2,配合物A的最大吸收波长相对于配合物B发生了红移现象.     

含5-(三氟甲基)-2-吡啶甲酸的黄光铱配合物的合成、光物理性质及量化计算研究

利用环金属配体2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶(dfpmpy)和辅助配体5-(三氟甲基)-2-吡啶甲酸(tfmpic)合成了一个铱配合物[Ir(dfpmpy)₂(tfmpic)],并测定了该配合物的光物理和电化学性质。在乙腈溶液中,配合物发射黄色磷光,其最大波长位于554 nm,理论计算表明其磷光来自于金属和环金属配体到辅助配体的电荷转移跃迁(₃MLCT 或 ₃LLCT)。     

Al(Ⅲ)-槲皮素配合物的光谱分析

采用UV和IR分析手段,研究在甲醇溶剂酸性和中性条件下,槲皮素(3,3,′4,′5,7-五羟基黄酮)与A l(Ⅲ)形成配合物的构型、反应配比及在配位反应过程中配体分子中各个配位点的配位能力大小及优先配位的顺序。实验结果表明:在酸性介质中,槲皮素与A l(Ⅲ)所形成配合物的反应配比为A l(Ⅲ)∶Q=1∶1,其配位点为3-羟基-4-酮,配位构型中心为A l(Ⅲ)与一个槲皮素分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应,第一步配位反应发生在3-羟基-4-酮配位点其反应配比为1∶2,配位构型为中心A l(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物;第二步配位反应发生在3,′4′-二羟基配位点其反应配比为2∶1,两个A l(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子形成五元环四配位构型的配合物。     

分子内氢键——Ⅲ.2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键

本文通过紫外光谱、~1H核磁共振谱、质谱和HMO计算,研究了2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键,并估算出1-(邻羟基苯基)异喹啉的苯酚环和异喹啉环间的扭转角约70°,2-(邻羟基苯基)-8-甲氧基喹啉具三中心氢键性质。从内氢键强度与给予原子的电荷密度及内氢键稳定化能有近似的线性关系,说明2-(邻羟基苯基)喹啉的pK_a值特别高是由于它具有强的内氢键。8位氢的位阻对配合物的生成有重要影响。     

2-乙酰基吡啶缩噻吩-2-甲酰腙的铜和镍配合物:水热合成、晶体结构及量化计算

采用水热法制备了两种结构类似的金属配合物M(Ls)_2(M=Cu(1),Ni(2)),其中HLs是2-乙酰基吡啶缩噻吩-2-甲酰腙Schiff碱。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和X射线单晶衍射对它们进行了表征,结构分析表明,Ls以烯醇式与金属配位形成畸变的八面体单核配合物,化合物的分子结构被分子间弱的相互作用所稳定。配合物1通过C-H…π作用形成二维层状结构,而配合物2则通过C-H…π作用和C-H…O与C-H…N类型氢键形成三维超分子网络。     

蒽醌及其羟基衍生物的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G*水平上, 对蒽醌及其羟基取代衍生物进行理论计算. 几何全优化的结果表明, 标题化合物均取平面构型, 分子内氢键对几何构型和电子结构影响很大. 基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度, 并作了对称性分类和指认, 计算值与实验值良好相符. 运用含时密度泛函理论方法在相同水平上计算了标题物的电子吸收光谱, 发现蒽醌芳环取代衍生物的最低激发单重态均源自HOMO-LUMO(π→π*)跃迁. 基于振动分析, 由统计热力学求得了标题物的热力学性质.     

八元瓜环超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的质子转移

利用荧光发射光谱、 紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(¹H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响. 结果表明, 在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰, 分别对应其2种质子转移异构体. 固定pH值下的荧光滴定实验表明主客体包合比为1:2, 2-A3PyBI进入CB8空腔后促进了其分子内激发态质子转移过程. 同时, ¹H NMR结果表明2-A3PyBI的苯环部分进入了CB8空腔.     

三元混配M（ATP）（3,4—Lu）^2—配合物的稳定性研究

25℃下,用pH电位滴定法研究了二元M(3,4Lu)2 和三元混配M(ATP)(3,4Lu)2-配合物(ATP4-=三磷酸腺苷,3,4Lu=3,4二甲基吡啶,M2 =Co2 ,Ni2 ,Cu2 或Zn2 )在水溶液中的稳定性,三元混配配合物相对于二元配合物的稳定性用M(3,4Lu)2 M(ATP)2-=M(ATP)(3,4Lu)2- M2 的平衡常数ΔlogKM(=logKM(ATP)M(ATP)(3,4Lu)-logKMM(3,4Lu))表示,结果比统计值大,这可能主要归因于三元混配配合物分子内ATP4-与3,4Lu之间的σ-π协同效应及其芳环间的堆积作用,′HNMR谱研究确证了这种堆积作用的存在。     

2-氨甲基吡啶配体锌配合物的合成、晶体结构及催化性能

以2-氨甲基吡啶为配体与醋酸锌反应合成了一种新型锌金属配合物[Zn(AMPy)2(OAc)]2·[Zn(OAc)4](AMPy=2-氨甲基吡啶),通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.晶体结构显示,该配合物属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=1.07360(19)nm,b=1.2491(2)nm,c=1.8976(3)nm,α=83.809(2)°,β=89.595(2)°,γ=65.708(2)°,V=2.3039(7)nm3,Z=2;配合物分子由3个不同的配位Zn离子通过分子内氢键连成一个完整的分子,分子间氢键再将其连成一个二维网状结构.研究了该金属配合物在Henry催化反应方面的性能,并优化出最佳催化条件.     

三水合硝酸钪18-冠-6配合物的合成及其晶体结构

报道了[Sc(NO3)3(OH2)3].(18-冠-6)的合成及其晶体结构.Sc(III)离子同三个双齿配体硝酸根与三个水分子氧配位,构成九配位的配合物.配位多面体是稍有扭曲的单帽四方反棱柱.配位水分子的六个氢原子分别与上下两层冠醚环上的氧原子生成氢键,形成多层夹心分子缔合物.     

以3-硝基邻苯二甲酸根构建的环状双核Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

以3-硝基邻苯二甲酸和咪唑及2,2′-联吡啶为配体构筑了2种配合物[Zn2(npa)2(Im)4](1)和[Cd2(npa)2(2,2′-bipy)2(H2O)2]·2H2O(2)(npa2-=3-硝基邻苯二甲酸根,Im=咪唑,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;测定了配合物1和2的热稳定性。2个配合物均为双核分子,具有M2C8O4十四元大环结构。配合物1的双核单元通过分子间氢键形成3D网络结构,配合物2的双核单元通过分子间氢键和π-π堆积形成2D层状结构。