Pitzer方程应用于离子液体[Cnmim][H2PO4](n= 3, 4, 5, 6)溶解焓研究

在298.15 K下,利用等温环境溶解反应热量计,测定了离子液体[C_nmim][H₂PO₄] (n= 3, 4, 5, 6) (1-烷基-3-甲基咪唑磷酸盐)在水中不同浓度的摩尔溶解热(Δ_solH_m),根据Pitzer电解质溶液理论计算得到了标准摩尔溶解焓(Δ_solH_m⁰)和Pitzer焓参数：β_MX^(0)L, β_MX^(1)L,和C^ϕL,并计算了表观相对摩尔焓。通过推导讨论,得到了离子液体[C_nmim][H₂PO₄](n= 3, 4, 5, 6)同系物每摩尔亚甲基对标准摩尔溶解焓的贡献。     

稀土金属间化合物的催化性能——CO及不饱和气相烃在LaNi5上的加氢

本文应用脉冲色谱微型反应器研究了CO,C₂H₄,C₂H₂和C₆H₆在稀土金属间化合物LaNi₅上的催化加氢作用,并且在同一装置上与纯Ni进行了对比。实验结果表明:(1)LaNi₅的催化活性与被加氢物质的性质有关。与纯Ni相比,LaNi₅对被加氢物质所显示的催化效率按下面次序变小:CO>C₂H₄>C₂H₂>C₆H₆,但对苯而言,LaNi₅的活性却比纯Ni低。(2)在H₂中经升温处理过的LaNi₅比未经升温处理的LaNi₅具有更大的催化活性。(3)CO甲烷化反应在LaNi₅及纯Ni上均遵从一级反应速度规律,其活化能分别为15.5Kcal/mole和31Kcal/mole。     

β-PbO2/Sb-SnO2/Ti电极的苯酚电催化性能研究

采用刷涂热解和电镀制得了β-PbO₂/Sb-SnO₂/Ti电极. 采用X射线衍射（X-ray Diffraction,XRD）和扫描电镜（Scanning Electron Microscope,SEM）进行分析与观察,Sb-SnO₂中间层抑制PbF₂的生成,NaF促进二氧化铅晶粒的成型与分散,消除了β-PbO₂聚团. 据谢乐公式（Scherrer）计算晶粒尺寸为25.2 nm,电极表面结晶度高达100%. 极化测试显示,β-PbO₂/Sb-SnO₂/Ti电极扩散段电位区、析氧电位和Tafel斜率分别为1.85 ~ 2.15 V、2.08 V和0.84,优于β-PbO₂/Ti电极的1.40 ~ 1.80 V、1.75 V和0.36. 使用β-PbO₂/Sb-SnO₂/Ti、β-PbO₂/Ti电极在9 mA·cm^-2电流密度对苯酚模拟废水处理240 min,前者COD（Chemical Oxygen Demand）去除率、电流效率（Instant Current Efficiency）高达90.1%和63.28%,优于后者66.9%和44.96%. 寿命测试表明,β-PbO₂/Sb-SnO₂/Ti电极与β-PbO₂/Ti电极相比延长10倍,工业寿命可达8.6a,有较高的工程应用价值.     

LaNi5和LaNi5D6中异向晶面的电子结构及有关性质研究

将晶体的三维结构分解成二维结构以研究LaNi₅及LaNi₅D₆中异向晶面的电子结构。对SCC-DV-X_a计算结果所获信息的比较分析,主要集中于异向晶面电子结构及能量变化的差异上。研究发现,在某些晶面如(110)和(110)方向,La_5d电子的活动性值得注意。同时,LaNi₅氘化过程中某些物理性质的各向异性与异向晶面中电子结构表现出的差异,存在一定程度的相关性。     

25 ℃时Ca5(AsxP1－xO4)3F固溶体的溶解度与稳定性研究

通过在25 ℃和不同pH值条件下对人工合成Ca₅(As_xP_{1－xO4)3F固溶体的溶解实验, 确定其稳定存在的pH值范围, 得出它的溶度积和生成的自由能(ΔGf⁰), 并讨论其用于沉淀法处理含砷废水的可行性. 结果表明, Ca5(AsxP1－xO4)3F固溶体在水中的溶解度和稳定范围与pH有关. 在酸性条件下, 水溶液中的As的浓度要比同种样品在中性和碱性条件下的浓度高10倍以上. Ca5(AsxP1－xO4)3F固溶体溶解时, As的浓度随着P∶As物质的量比升高而降低. 计算结果表明, 在25 ℃和pH＝6的条件下, Ca5(AsxP1－xO4)3F固溶体的溶度积和自由能随着P∶As摩尔比的升高而降低.}     

ORR催化剂Nim@Pt1Aun-m-1 (n = 19, 38, 55, 79; m = 1, 6, 13, 19)的密度泛函研究

燃料电池的阴极反应的反应动力学速率非常慢,限制了燃料电池技术的发展。因此,寻找低成本、高活性的氧还原催化剂具有重要的意义。多元金属核壳团簇表现出优良的氧还原活性。在本文中,以原子个数为19、38、55和79的八面体团簇作催化剂模型,采用密度泛函理论(GGA-PBE-PAW)方法,研究了一系列不同尺寸核壳Ni_m@M_n-m (n = 19, 38, 55, 79;m = 1, 6, 13, 19; M = Pt, Pd, Cu, Au, Ag)团簇催化剂的活性规律。优化*O、*OH和*OOH吸附中间体结构,计算了吸附自由能和反应吉布斯自由能,以超电势为催化活性的描述符,研究了单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m团簇的活性规律。结果表明,Ni₆@Pt₁Au₃₁具有最好的ORR活性,并且Ni₁@Pt₁Au₁₇、Ni₆@Pt₁Au₃₁、Ni₁₃@Pt₁Au₄₁、Ni₁₉@Pt₁Au₅表现出比Pt₃₈团簇以及Pt(111)表面更高的催化活性。Bader电荷和态密度分析表面,核壳之间的电荷转移以及单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m表面,改变了吸附位的电子性质,降低了*OH的吸附强度,提高了ORR活性。单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m表面可能是一种合适的多元金属核壳ORR催化剂设计策略。     

铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢

采用共沉淀法制备了铜掺杂钙铝水滑石Ca₄Cu _x Al-LDHs（x=0,0.1,0.3,0.5,0.8,1.0）,并对其催化异丙苯液相氧化制备异丙苯过氧化氢的活性进行了研究。采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热分析等手段对Ca₄Cu _x Al-LDHs进行了表征,制备的Ca₄Cu _x Al-LDHs保留了水滑石的片层状结构,铜的掺杂使孔径变小,比表面积增大。当进料比（催化剂/异丙苯）为7.5 mg/mL,反应温度85 ℃,氧气流速为15 mL/min,反应时间7 h,异丙苯的转化率为34.5%,异丙苯过氧化氢的选择性为86.9%,催化剂循环使用5次后,异丙苯的转化率为31.2%,异丙苯过氧化氢的选择性为83.3%。研究为异丙苯过氧化氢开发了新的催化体系。     

基于金纳米粒子/Fe-MIL-88-NH2的比率型C反应蛋白免疫传感器

以金纳米粒子(Au nanoparticles, AuNPs)功能化的金属有机骨架材料(Fe-MOFs, Fe-MIL-88-NH₂)为基质材料,构建了双信号比率型免疫传感器,用于C-反应蛋白(C-reactive protein,CRP)的检测。八面体结构的Fe-MOFs不仅提供了较大的有效表面积,可增加固定生物分子的量,促进电子和离子的传输,而且表现出良好的导电性。将AuNPs修饰到Fe-MOFs上可以进一步增加比表面积,以捕获大量抗体以及提高电子转移能力。随CRP浓度的增加,K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆的氧化峰电流减小,而Fe-MOFs的氧化峰电流相对恒定。采用K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆响应电流与Fe-MOFs的响应电流比值作为定量测定CRP的响应信号。以K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)     

YXO4(X=Nb,V)的结构与基质发光

采用高温固相法制备了一系列YNb_1-xO₄∶xV样品, 通过连续改变Nb和V的比例获得了具有不同结构的材料. 研究发现, V$O^{3-}_{4}$与Nb$O^{3-}_{4}$基团的发光分别位于约420和400 nm处, 但是YNbO₄中掺杂少量的V ⁵⁺和YVO₄中掺杂少量的Nb ⁵⁺对发光的影响明显不同. 通过连续改变V和Nb的比例, 其发光性质并不能连续从一种发光变为另一种发光, 而是在某一组成时达到最低. 对所制备材料的结构、 组成及发光变化进行了研究, 结果表明存在2种发光猝灭机理.     

Bi1-xFexVO4薄膜光阳极的制备及光电化学性能

采用一步滴涂法在掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备了Bi_1-xFe_xVO₄(x=0, 0.05, 0.10, 0.25, 0.40)薄膜, 表征了其结构、 形貌、 光学以及光电化学方面的性质. 结果表明, 掺入Fe后Bi_1-xFe_xVO₄薄膜的光电流密度与 BiVO₄薄膜相比均有所提高, 其中25% Fe-BiVO₄薄膜表现出最优的光电化学性能. 在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中, 1.23 V(vs. RHE)电势下25% Fe-BiVO₄薄膜的光电流密度为0.50 mA/cm², 与BiVO₄薄膜的0.15 mA/cm²相比提高了3倍多. 结合X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果证实Fe³⁺以FeVO₄的形式存在于Bi_1-xFe_xVO₄薄膜中, 形成了BiVO₄/FeVO₄复合物薄膜. 紫外-可见光谱(UV-Vis)结果显示, 所有Bi_1-xFe_xVO₄薄膜的禁带宽度均为2.4~2.5 eV. 25% Fe-BiVO₄薄膜光电化学性能的提升主要归因于光生载流子转移效率(η_trans)和分离效率(η_sep)的提高. 能级结构图表明, BiVO₄和FeVO₄之间可以形成Type Ⅱ型能级结构排列, 可以促进光生载流子的分离与转移, 是25% Fe-BiVO₄薄膜光电化学性能提升的内在机理.     

Calorimetric Study on LaNi4M(M=Ni,Cu,Fe)-H Systems

The relative partial molar enthalpies and the partial molar free energiesof hydrogen dissolved in LaNi5,LaNi4Cu,and LaNi4Fe were measured respectively by acalorimetric system at 298.3K,and the partial molar entropies were also calculated By X-ray diffraction analysis the unit cell volumes V were calculated.It was found that both and vary with V according to the following linear relations     

Isolation,purification and structural characterization of a water-soluble polysaccharide HM41 from Halenia elliptica D. Don

A water-soluble polysaccharide, HM_(41), was obtained from Halenia elliptica D. Don by acidic ethanol fractionation and gel filtration. Its homogeneity was confirmed by chromatography using multiple systems. HM_(41) was composed of rhamnose(Rha), arabinose(Ara), xylose(Xyl), mannose(Man),galactose(Gal), glucose(Glc) with a molar ratio of 1.0:5.5:1.8:3.0:9.4:21. The average molecular weight of HM_(41) was approximately 1.17 * 10~4. Periodate oxidation, Smith degradation, methylation and GC, IR,NMR, XRD, GC–MS analysis were used for the structural analysis of HM_(41). Its main chain was composed mainly of β-(1→4)Gal, β-(1→4)Glc and β-(1→6)Glc. β-(1 →4)Gal were substituted at 6-O and on average there were 14 branches among 23 main chain residues;(1→ 4)Glc had no branch;(1→6)Glc were substituted at 3-O and on average there were 9 branches among 14 main chain residues. The side chain was composed of(1→3,6)-Rha,(1→4)/(1→5)-Ara,(1 →4)/(1→5)-Xyl,(1→4,6)-Man and(1→2)-Glc. The terminal residue was composed of Ara, Xyl, Man, Gal, and Glc. Then, we demonstrated that HM and HM_(41) had strong scavenging activities in vitro hydroxyl. Overall, HM and HM_(41) may have potential applications in the antioxidants for medical and food industry.     

PVC膜修饰粉末微电极的研制及应用

聚合物具有催化、导电和选择分离等功能,将其与电极合为一体作为新的电极材料,可为改善固体电极的灵敏度、选择性和重现性提供一种新的手段［１,２］．我们用流延法［３］制得ＰＶＣ选择性渗透膜,覆盖于粉末微电极表面,制成了ＰＶＣ膜修饰粉末微电极．该电极性能稳定...     

溶液中钪与草酸离子的配位作用

提钪工艺中常使草酸钪溶于过量草酸铵溶液中。但文献中有关钪与草酸离子配位作用的报导甚少。等用分光光度法测定了ScC₂O₄⁺配离子的稳定常数,而J·Stary则用分配法测定了SC(C₂O₄)₃^3-配离子的稳定常数,这些工作都没有对溶液中可能生成各级配离子进行研究。     

铁氰根桥联的一维链状大环配位聚合物的合成及结构

配位聚合物的合成、结构和性质研究近年来引起了人们极大的兴趣 ,已成为配位化学最活跃的研究领域之一 .由于 [Fe( CN) 6 ]3- 和 [Fe( CN) 6 ]4- 离子本身具有丰富的配位特性 ,可与金属离子及其配合物形成一维链状、二维网状和三维立体结构的配位聚合物 [1～ 5] ,铁氰根和亚铁氰根桥联的配位聚合物的研究成为其中的研究热点之一 .此外 ,铁氰根和亚铁氰根桥联的配位聚合物具有较高的铁磁相变温度[6～ 8] ,是一类具有较好应用前景的分子磁体 .但是 ,以金属大环配合物作为结构单元与 [Fe( CN) 6 ]3-和 [Fe( CN) 6 ]4-离子形成的配位聚合物…     

两个非对映异构三萜皂甙的结构鉴定

从合欢皮95%乙醇提取物中分得2个新三糖链九糖皂甙(1,2),经化学方法和光谱分析,将其结构分别鉴定为:3-O-[β-D-吡喃木糖基-(1→2)-β-D-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖基]-21-O-(6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-[4-O-((6R)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酸基金合欢酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基酯(1)和3-O-[β-D-吡喃阿拉伯糖基-(1→2)-β-D-吡喃呋糖基-(1→6)-β-D-葡萄糖基]-21-O-(6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-[4-O-((6S)-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸基)-β-D-吡喃鸡纳糖基]-2,7-辛二烯酸基金合欢酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-[α-L-呋喃阿拉伯糖基-(1→4)]-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基酯(2),分别命名为合欢皂甙J₁₄(JulibrosideJ₁₄)和合欢皂甙J₁₅(JulibrosideJ₁₅)     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

Sterically demanding cyclopentadienyl chemistry: synthesis of iron and zirconium complexes of 1-phenyl-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl

Reaction of phenyl magnesium bromide with the ,β-unsaturated ketone 3-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydroind-8(9)-en-1-one, followed by an aqueous work-up, generates the pro-chiral tetra-substituted cyclopentadiene, 1-phenyl-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindene, Cp^‡H, a precursor to the η⁵-cyclopentadienyl ligand in (Cp^‡)₂Fe and [(Cp^‡)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂. Both complexes were generated as mixtures of rac-(RR and SS)- and meso-(RS)-isomers, and in either case pure meso-isomer was isolated by crystallisation and characterised by single crystal X-ray structure, both molecules having crystallographic C_i symmetry. Reduction with Na/Hg cleaves meso-(RS)-[(Cp^‡)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂ and the resulting mixture of (R)- and (S)-[(Cp^‡)Fe(CO)₂]⁻ anions reacts with MeI to give racemic (Cp^‡)Fe(CO)₂Me, which was characterised by the X-ray crystal structure. The Cp^‡ ligand is more electron donating than (η-C₅H₅) as revealed by the reduction potential of the (Cp^‡)₂Fe⁺/(Cp^‡)₂Fe couple, E°=−0.127 V (vs. Ag  AgCl). Reaction of LiCp^‡ with ZrCl₄ yields the zirconocene dichloride [Zr(Cp^‡)₂Cl₂] as mixture of rac- and meso-isomers, from which pure rac-isomer is obtained as a mixture of RR and SS crystals by recrystallisation. The reaction of rac-[Zr(Cp^‡)₂Cl₂] with LiMe gives rac-[Zr(Cp^‡)₂Me₂]. The structures of RR-[Zr(Cp^‡)₂Cl₂] and rac-[Zr(Cp^‡)₂Me₂] have been determined by X-ray diffraction. The structural studies reveal the influence of the bulky substituted cyclopentadienyl ligand on the metal---Cp^‡ distances and other metric parameters.     

Das Reaktionsverhalten von Cp2NbCl2 gegenüber WF6—Struktur von [Cp2NbCl2]4[WF6]2[WCl6]

The oxidation of Cp₂NbCl₂ with pure WF₆ in SO₂ solution yielded the cationic metallocene species [Cp₂NbCl₂]⁺[WF₆]⁻ essentially in quantitative yield. The same reaction carried out in the presence of either equimolar amounts or a two-fold excess of HCN led to the preparation of the new niobocenium salt [Cp₂NbCl₂]₄⁺[WF₆]²⁻ which was studied by single crystal X-ray diffraction. This compound represents the first example of a structurally characterized metallocene-WF₆⁻ complex, and crystallizes in the tetragonal system: space group, P4₁2₁2(No. 92), a = 11.083(8) Å, c = 48.285 (9) Å; Z = 8; R = 0.0759, R_W = 0.0841. ab]Die Oxidation von Cp₂NbCl₂ mit reinem WF₆ führt in SO₂-Lösung zur Synthese von [Cp₂NbCl₂ ]⁺[WF₆]⁻ in nahezu quantitativer Ausbeute. Die analoge Reaktion führt unter Anwesenheit der äquimolaren Menge oder eines zweifachen Überschusses an HCN zur Ausbildung des Niobocenium-Komplexsalzes [Cp₂NbCl₂]₄⁺ [WF₆]₂⁻[WCl₆]²⁻, von dem eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt wurde. Diese Verbindung repräsentiert den ersten structurell charakterisierten Vertreter eines Metallocen-WF₆⁻-Komplexes und kristallisiert im tetragonalen System: Raumgruppe P4₁2₁2 (Nr. 92), a = 11.083(8) Å, c = 48.285(9) Å; Z = 8; R = 0.0759, R_W = 0.0841. kw]Niobium; X-ray diffraction; Oxidation; Metallocenes