Determination of germanium after extraction by methyl isobutyl ketone. II

Summary Germanium extracted by methyl isobutyl ketone from 7.5N hydrochloric acid solutions is made to react directly in the organic phase with phenylfluorone. Very stable colored solutions are obtained. The reaction is instantaneous and twice as sensitive as when carried out in aqueous medium with the same reagent. Optimum range of concentration for absorptiometric measurements was found to be 0.08 to 0.30g Ge/ml. Most of the interfering ions are separated by preliminary extraction of the cupferrates with the same ketone. W(VI) and Nb(V) are removed by previous extraction with excess thiocyanate in reducing medium making use of the same solvent. The procedure is applicable to the determination of germanium in coals.

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Zusammenfassung Germanium wird aus 7,5-n Salzsäure mit Methylisobutylketon extrahiert und unmittelbar in der organischen Phase mit Phenylfluoron umgesetzt. Die Reaktion erfolgt sofort, ist doppelt so empfindlich als in wäßriger Phase und führt zu sehr stabil gefärbten Lösungen. Die für Absorptionsmessungen am besten geeignete Konzentration liegt zwischen 0,08 und 0,30g Ge/ml. Die meisten störenden Ionen werden durch vorhergehende Extraktion ihrer Cupferonate mit demselben Keton entfernt. Wolfram(VI) und Niob(V) werden mit demselben Lösungsmittel in Gegenwart überschüssigen Rhodanids in reduzierendem Milieu abgetrennt. Das Verfahren eignet sich für die Bestimmung von Germanium in Kohle.

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Résumé On fait réagir directement le germanium avec la phénylfluorone, dans la phase organique, après son extraction par la méthylisobutylcétone de sa solution 7,5N chlorhydrique. On obtient ainsi des solutions colorées très stables. La réaction est instantanée et deux fois plus sensible que lorsqu'elle est effectuée en milieu aqueux avec le même réactif. Le domaine de concentration optimum pour les mesures absorptiométriques est situé entre 0,08 et 0,30g Ge/ml. La plupart des ions gênants sont séparés par une extraction préalable des cupferrates par la cétone. W(VI) et Nb(V) sont éliminés au cours d'une extraction préalable en présence d'un excès de thiocyanate en milieu réducteur et dans le même solvant. La technique est applicable à la détermination du germanium dans les charbons.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Extraktionsanalytische Verwendung des nicht sulfonierten Eriochromschwarz T

Zusammenfassung Erio OS (die dem Eriochromschwarz T analoge Verbindung ohne Sulfogruppe) ist in organischen Solvenzien löslich und bildet mit einigen zweiwertigen Metallen sowie Indium und Gallium rot gefärbte, extrahierbare Komplexe. Die Komplexbildung kann selektiv durch Maskierungsmittel unterbunden werden. Es wird über einige spezifische Nachweise hoher Empfindlichkeit berichtet. Die extrahierten Metallkomplexe können in der organischen Phase photometrisch sehr genau bestimmt werden. Die Mehrzahl anderer Metallionen stört nicht, seibst bei Anwesenheit in größeren Mengen.

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Summary Erio OS (which is analogous to Eriochrome black T without sulfonic groups) is soluble in organic liquids. It forms red extractable complexes with several bivalent metals and also indium and gallium. The complex formation can be selectively prevented by masking agents. Several specific tests of high sensitivity are described. The extractable metal complexes can be determined very accurately in the organic phase by photometry. Most of the other metal ions do not interfere, even if present in considerable proportions.

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Résumé L'Erio OS (semblable au noir Eriochrome T, mais sans groupe sulfo) est soluble dans les solvants organiques; il donne lieu à la formation de complexes colorés en rouge avec les métaux bivalents, ainsi qu'avec l'Indium et le Gallium, et qui sont susceptibles d'être séparés par extraction. Il est possible d'inhiber sélectivement la formation de complexes à l'aide de réactifs masquants. On décrit quelques identifications spécifiques de grande sensibilité. Après leur extraction il est possible de doser les complexes métalliques dans la phase organique, par photométrie, avec une grande précision. La plupart des autres ions métalliques n'apportent aucune perturbation même s'ils sont présents en grandes quantités.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. XIII

Summary Arsenic(V) can be reduced with ammonium iodide in dilute acid solution and arsenious sulphide satisfactorily precipitated. The reagent does not prevent the separation of the sulphides of copper, tin(IV) and mercury, nor result in oxidation of sulphide to sulphate. In the absence of less common elements arsenic(V) is more simply separated as arsenious sulphide after reduction of the dilute acid solution with ammonium iodide, than by precipitation from a solution strongly acidified with hydrochloric acid.

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Zusammenfassung Arsen(V) läßt sich in verd. Säure mit Ammoniumjodid reduzieren und dann als Arsentrisulfid zufriedenstellend ausfällen. Das Reagens beeinträchtigt die Abtrennung der Sulfide des Kupfers, des vierwertigen Zinns und des Quecksilbers nicht und führt auch nicht zur Oxydation von Sulfid zu Sulfat. Bei Abwesenheit seltenerer Elemente ist es einfacher, den angegebenen Weg zu wählen, als die Fällung des Arsen(V) unmittelbar in stark salzsaurer Lösung vorzunehmen.

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Résumé L'arsenic(V) peut être réduit par l'iodure d'ammonium en solution acide diluée et le sulfure arsénieux précipité de façon satisfaisante. Le réactif n'empêche pas la séparation des sulfures de cuivre, d'étain(IV) et de mercure et ne provoque pas l'oxydation des sulfures en sulfates. En l'absence d'éléments «moins communs» l'arsenic(V) est plus simplement séparé sous forme de sulfure arsénieux après réduction par l'iodure d'ammonium de la solution acide diluée que par précipitation dans une solution fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique.

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XII. Mikrochim. Acta [Wien]1959, 635.     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. I

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in manchen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bei Trennungsoperationen durch Fällung können erhebliche Fehler durch Adsorption, Mitfällung usw. entstehen. Durch Ausschüttelung werden diese Fehler vermieden, weshalb diese Art der Anreicherung den anderen Methoden vorzuziehen ist.Es werden organische Reagenzien, die zur Bildung chloroformlöslicher Innerkomplexverbindungen mit Metallen befähigt sind, auf die Breite ihres Reaktionsbereiches untersucht. Der Trennungseffekt durch die Lichtbrechung des Spektralapparates wird zur Vereinfachung der Versuche ausgenützt. Es werden Lösungen, die eine Reihe von Metall-Ionen enthalten, extrahiert. Die qualitative und quantitative Auswertung der Versuche wird durch Abfunken der nach jeder Ausschüttelung vorliegenden Extrakte, Fällungen und der Restlösung vorgenommen. Die Untersuchung von acht Reagenzien zeigte, daß zur Anreicherung der interessierenden Spurenmetalle die Verwendung von zwei Reagenzien hintereinander notwendig ist. Am günstigsten ist die Extraktion mit Dithizon und Oxin.

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Summary The spectral analytical determination of certain trace metals can be carried out only after preliminary accumulation. The classical group reagents and electrochemical procedures previously employed for this purpose do not yield satisfactory results in many cases. Separation operations through precipitation may produce serious errors through adsorption, coprecipitation, etc. These errors are avoided when the separation is accomplished by extraction methods, and consequently this type of accumulation is preferable to the other methods.A study was made of the application range of organic reagents which are capable of forming chloroformsoluble inner complex compounds with metals. To simplify the experiments, the separation effect through the light refraction of the spectral apparatus was employed. Solutions containing a number of metals were extracted. The qualitative and quantitative estimations of the trials were made by sparking the extracts, precipitates and the residual solution after each extraction. The study of 8 reagents showed that the use of two reagents in succession is necessary for the collection of the trace metals of interest here. Extraction with dithizone and oxine is the most favorable.

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Résumé Le dosage spectrographique de certains métaux à l'état de trace n'est possible qu'après un enrichissement préalable. Les réactifs généraux classiques utilisés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent dans la plupart des cas à des résultats non satisfaisants. Au cours des séparations par précipitation, il peut se produire des erreurs importantes par adsorption, co-précipitation, etc. En séparant dans l'ampoule à décantation, ces erreurs sont évitées; c'est pourquoi, on préfère ce mode d'enrichissement aux autres méthodes.On a expérimenté des réactifs organiques qui sont capables de former avec les métaux, des complexes internes solubles dans le chloroforme, en se basant sur l'étendue de leur domaine réactionnel. Pour la simplification des essais, on utilise l'effet de séparation par la réfraction de la lumière de l'appareil spectral. On extrait des solutions qui contiennent une série de métaux. L'élaboration des résultats qualitatif et quantitatif est effectués avec soin par l'étincelle, sur les extraits obtenus après chaque décantation, sur les précipités et sur les liqueurs-mères. L'expérience faite sur 8 réactifs a montré que l'enrichissement des traces de métaux en question ne peut se faire qu'en prenant deux d'entre eux successivement. L'extraction par la dithizone et par l'oxine est la plus favorable.

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Mit 3 Abbildungen.     

Le dosage micro-chélatométrique du Rubidium

Résumé Une micro-méthode chélatométrique est décrite pour le rubidium. Le perchlorate est obtenu à l'état pur par le procédé classique et au lieu de sécher et peser le sel, il est réduit en chlorure. Le chlorure après dissolution dans l'eau est précipité par le nitrate d'argent. Le chlorure résultant est dissous dans une solution de tétracyanure de nickel et le nickel déplacé par les ions argent est titré avec une solution de EDTA. Il suffit de multiplier le nombre de ml de cette solution par un facteur pour obtenir Rb ou Rb₂O. Les résultats sont très satisfaisants et la méthode est plus commode que celle de la gravimétrie.

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Summary A chelatometric micromethod is described for rubidium. The perchlorate is obtained in pure condition by the classic procedure but instead of drying and weighing the salt it is reduced to chloride. The latter is dissolved in water and silver nitrate is added. The precipitate is dissolved in a solution of nickel tetracyanide and the nickel displaced by the silver is titrated with a solution of EDTA. Multiplying the ml of this solution by an appropriate factor gives the Rb or Rb₂O. The results are very satisfactory and the method is more convenient than the gravimetric procedure.

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Zusammenfassung Eine mikrochelatometrische Methode zur Bestimmung des Rubidiums wird angegeben. Dessen Perchlorat wird in bekannter Weise hergestellt. Statt dieses Salz zu trocknen und zu wägen, reduziert man es zu Chlorid. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Silbernitrat gefällt. Das erhaltene Silberchlorid wird in ammoniakalischer Nickelcyanidlösung gelöst und das vom Silber verdrängte Nickel mit ÄDTA-Lösung titriert. Die Anzahl Milliliter verbrauchter ÄDTA-Lösung ergeben mit dem entsprechenden Faktor multipliziert die Mengen Rb bzw. Rb₂O. Die Ergebnisse sind sehr befriedigend, das Verfahren bequemer als die gravimetrische Methode.

     

Die spektrometrische Bestimmung des Kupfers im Serum

Zusammenfassung Das Pektin ist als Schutzkolloid zur Stabilisierung der Farbe des Kupferkomplexes ausgezeichnet anwendbar. Die Fehlergrenzen bei der Bestimmung des Kupfers in wäßerigen und in Serum-Lösungen sind gering. Die Unterschiede zwischen den ermittelten Extinktionswerten in wäßerigen und Serum-Lösungen sind zwar signifikant, aber doch so gering, daß sie vernachlässigt werden können. Das beschriebene Verfahren ist empfindlich, einfach und auch serienweise leicht mit großer Genauigkeit ausführbar.

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Summary Pectin can be used to good advantage as a protective colloid for stabilizing the color of the copper complex. The limits of error are small in the determination of copper in aqueous and serum solutions. The differences between the observed extinction values in aqueous and serum solution are admittedly significant but they are so slight that they may be neglected.The procedure described here is sensitive, simple, and it may easily be conducted with high accuracy with a series of samples.

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Résumé La pectine est un excellent colloïde protecteur pour la stabilisation de la couleur du complexe du cuivre. Dans des solutions aqueuses ou dans le sérum des limites d'erreur du dosage du cuivre sont très faibles. Les différences qui existent entre les valeurs déterminées par extinction en solutions aqueuses ou dans le sérum sont à peine significatives; de toutes façons elles sont si faibles qu'elles peuvent être négligées. La technique décrite est sensible, simple et aisément utilisable dans les dosages de séries avec grande précision.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Applications de la photométrie de flamme à l'analyse des éléments différents aux alcalins et alcalino-terreux

Résumé On a étudié les possibilités de l'usage du photomètre de flamme pour la détermination quantitative de quelques éléments fréquents dans diverses alliages ferreuses. Parmi ces éléments on a étudié spécialment le cobalt, le nickel, le chrome et le manganèse. La sensibilité de ces éléments dans les méthodes de photométrie de flamme est petite et leur émissions sont affectées par la grande concentration du fer des échantillons, même dans les aciers avec des teneurs élevées de nickel et de chrome. On doit donc faire une séparation préalable du fer, que nous avons effectuée par extraction avec des solvants organiques, ayant étudié de même les récupérations quantitatives des autres métaux dans les solutions privées de fer. D'autre part on a étudié les interférences mutuelles de ces éléments pour arriver à des conclusions sur les erreurs que peuvent apparaître on cours des mesures. On discute aussi la séparation préalable du nickel et les modes opératoires. Quelques résultats sont donnés sur l'analyse de divers échantillons d'acier et de ferromanganèse. Les différences entre les valeurs photométriques et obtenues par voie chimique sont aussi indiquées.

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Summary A study has been made of the use of the flame photometer for determining quantitatively some of the elements found in various ferrous alloys. Among these elements, special studies have been made of cobalt, nickel, chromium, manganese. The sensitivity by the high concentration of iron in the samples, even in steels containing much nickel and chromium. Consequently, the iron should be removed beforehand. The writers accomplished this by extraction with organic liquids, after they studied the quantitative recovery of other metals in solutions freed of iron. A study has also been made of the mutual interferences of these elements to arrive at conclusions regarding the errors which may appear during the course of the measurements. A discussion is given of the preliminary separation of nickel and the procedures. Analyses of different samples of steel and ferromanganese are reported. The differences between the photometric values and those obtained by chemical methods are also pointed out.

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Zusammenfassung Die Möglichkeit der Verwendung der Flammenphotometrie zur quantitativen Bestimmung einiger Elemente, die sich häufig in Eisenlegierungen finden, wurde untersucht. Besonders Kobalt, Nickel, Chrom und Mangan wurden hierbei in Betracht gezogen. Die Empfindlichkeit der Flammenphotometrie für diese Elemente ist gering. Deren Emission wird durch hohe Eisenkonzentrationen beeinträchtigt, auch wenn der Gehalt an Nickel und Chrom im Stahl beträchtlich ist. Daher muß das Eisen vorher abgetrennt werden. Dies wurde durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt, da festgestellt werden konnte, daß sich die übrigen Elemente in den von Eisen befreiten Lösungen quantitativ auffinden lassen. Weiters wurde die gegenseitige Störung dieser Elemente untersucht, um auf allenfalls dadurch bedingte Fehler aufmerksam zu werden. Die vorhergehende Abtrennung des Nickels und die dazu geeigneten Methoden werden erörtert. Einige Analysenergebnisse von verschiedenen Stählen und Mangan-Eisen-Legierungen werden angeführt. Die sich zwischen photometrischer und chemischer Analyse ergebenden Differenzen werden angegeben.

     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Effet émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène-polyméthacrylate de méthyle

Résumé Des émulsions stables du type huile dans huile sont obtenues par addition d'un copolymère séquencé ou greifé A-B à un système de 2 solvants non miscibles, dont l'un est solvant sélectif de la séquence A et l'autre de la séquence B du copolymère. Cet effet émulsifiant a été étudié pour le mélange acétonitrile-cyclohexane en présence de copolymères polystyrène (S) polyméthacrylate de méthyle (M) du type biséquencé ou triséquencé (SMS et MSM).Il a été possible de montrer que la stabilité et la viscosité des émulsions, ainsi que la taille des particules dispersées sont fonction de la composition, de la masse moléculaire et de la structure des copolymères.En accord avec la règle deBancroft, il est apparu que la phase continue des émulsions est formée préférentiellement par le solvant dans lequel l'émulsifiant est le plus soluble.

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Summary Block and graft copolymers act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer. This emulsifying effect has been studied for the system acetonitrile-cyclohexane in presence of dibloc (S-M) or tribloc (S-M-S and M-S-M) copolymers of polystyrene (S) and polymethylmethacrylate (M).It has been possible to show that the stability and the viscosity of the emulsions, as well as the particle size of the dispersed phase is a function of the composition, the molecular weight and the structure of the copolymers. According toBancroft's rule it appeared also that the continuous phase of the emulsion is preferentially formed by the solvent in which the emulsifier is the most soluble.

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Zusammenfassung Stabile Öl-in-Öl-Emulsionen von 2 nicht mischbaren Lösungsmitteln können durch Zugabe eines Block-oder Pfropfcopolymeren A-B erhalten werden, wobei das eine der Lösungsmittel selektiv die Sequenz A und das andere die Sequenz B des Copolymeren löst. Dieser Emulgatoreffekt wurde fur das System Azetonitril-Cyclohexan in Gegenwart von zwei-Block(S-M)- und drei-Block(S-M-S und M-S-M)-Copolymeren von Polystyrol (S) und Polymethylmethacrylat (M) untersucht.Es war möglich zu zeigen, daß die Stabilität und die Viskosität der Emulsionen, wie auch der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase, eine Funktion der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Struktur des Copolymeren ist.In Übereinstimmung mit der Regel vonBancroft ergab sich auch, daß die kontinuierliche Phase der Emulsion aus dem Lösungsmittel besteht, in welchem der Emulgator am besten löslich ist.

     

Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung von Uran

Zusammenfassung Im vorliegenden Übersichtsartikel wird auf die wichtigsten Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung des Urans eingegangen. Unter den Anionenaustauschprozessen, die am häufigsten zur Uranabtrennung verwendet werden, sind jene von größter Bedeutung, bei denen das Uran entweder als anionischer Sulfato- oder Chlorokomplex auf stark basischen Harzen, wie z. B. Dowex 1, adsorbiert wird. Dabei sind jene Methoden für analytische Zwecke besonders geeignet, die auf der Trennung des Urans in salzsauren, gemischt wäßrig-organischen Systemen beruhen. Auch bei den Kationenaustauschmethoden wird eine hohe Selektivität der Trennungen in gemischt wäßrig-organischen Medien, insbesondere in einer salpetersauren Tetrahydrofuranlösung, erreicht. Bei der Besprechung der Extraktionsmethoden wird auf die Extraktion des Urans aus salpetersauren Lösungen mit phosphororganischen Verbindungen näher eingegangen.

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Summary The most important ion exchange and extraction methods for the separation of uranium are discussed in this review article. Among the anion exchange methods, most frequently employed for the separation of uranium, the ones of most importance are those in which the uranium is absorbed either as anionic sulfato- or chloro complex on strongly basic resins, such as Dowex 1. The methods particularly suited for analytical purposes are those based on the separation of the uranium in hydrochloric acid-mixed water-organic systems. Likewise, in the cation exchange methods, a high selectivity of the separations is attained in mixed water-organic media, especially in a nitric acid-tetrahydrofuran solution. The extraction of the uranium from nitric acid solutions by means of phosphorus organic compounds is discussed in more detail in the discussion of the extraction methods.

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Résumé Dans l'article d'ensemble qui est présenté, on s'intéresse aux méthodes les plus importantes d'échange ionique et d'extraction pour la séparation de l'uranium. Parmi les processes d'échange anionique utilisés le plus couramment pour la séparation de l'uranium, les plus importants sont ceux oú l'uranium est absorbé sous forme de complexe anionique chloro ou sulfato sur résines fortement basiques comme par exemple Dowex 1. Dans ce cas, les méthodes répondant à des buts analytiques et reposant sur la séparation de l'uranium dans les systèmes chlorhydriques, aquo-organiques, conviennent particulièrement bien. Pour les méthodes avec échange cationique, on obtient aussi une sélectivité élevée des séparations dans les milieux organiques aqueux en mélanges, en particulier dans une solution nitrique de tétrahydrofurane. Pour décrire les méthodes d'extraction, on considère d'une manière plus approfondie l'extraction de l'uranium en solution nitrique par des composés phosphoro-organiques.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely anläßlich seines 70. Geburtstages am 3. August 1967 herzlichst gewidmet.     

Eine Mikromethode zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Seewasser

Zusammenfassung Die organische Substanz in natürlichen Wässern wird durch kontinuierliches Einengen im Vakuum in einem Spezialkolben bei Anwesenheit von wenig Phosphorsäure konzentriert. Das Konzentrat wird sodann im selben Kolben mit einer flüssigen Oxidationsmischung verascht, das Kohlendioxyd im Vakuum von einer Barytlösung absorbiert und die Carbonatmenge zwischen ph 10 und 4 titriert. Die Apparatur ist einfach und die Methode arbeitet mit einer Genauigkeit von 1% für eine Probenmenge mit 2 mg organischem Kohlenstoff. Die Ausführung einer Analyse nimmt 1 1/4 Stunden in Anspruch.Die Verteilung von gelöster und suspendierter Substanz in einem See wurde vorläufig untersucht.

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Summary The organic material in natural waters was concentrated by continuous evaporation in vacuo in a special flask and in the presence of phosphoric acid. The concentrate was then ashed in the same flask by means of a liquid oxydizing mixture and the carbon dioxide absorbed in vacuo in a solution of barium hydroxide. The resulting carbonate was titrated between ph 10 and 4. The apparatus is simple, the method yields an accuracy of 1% with samples containing 2 mg organic matter. The analysis requires 75 minutes. — The distribution of dissolved and suspended substance in lake water was tentatively determined.

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Résumé Les matières organiques des eaux naturelles sont concentrées par evaporation continue sous vide, dans un récipient spécial, en présence, d'acide phosphorique. Le produit de la concentration est alors minéralisé dans le récipient même à l'aide d'un mélange liquide oxydant et le gaz carbonique absorbé sous vide dans une solution de baryte. Le carbonate formé est titré entre ph 10 et 4. L'appareil est simple, la méthode conduit àune précision de 1% avec des échantillons contenant 2 mg de matière organique. L'analyse demande 75 minutes. On a déterminé la distribution de substances dissoutes ou en suspension dans les eaux d'un lac.

     

Bestimmung kleiner Fluormengen in tonerdehaltigen Materialien

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Fluor in Tonerdeproben, z. B. Mineralien oder Katalysatoren mit Tonerde als Trägermaterial, wurde ein Analysenverfahren entwickelt, mit dem es durch eine spezielle Abtrennung des Fluors von störenden Begleitionen, insbesondere Aluminium, möglich ist, selbst geringste Fluormengen selektiv und rasch zu bestimmen.Die Abtrennung erfolgt dabei durch Schmelzen der Substanz mit Kaliumpyrosulfat, Austreiben des Fluorwasserstoffes aus der Schmelze durch einen kräftigen Luftstrom und Absorption in Natronlauge. Daran schließt sich zur quantitativen Entfernung der noch in Spuren vorhandenen störenden Ionen eine Wasserdampfdestillation aus perchlor saurer Lösung. Die Endbestimmung erfolgt durch Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Mischindikators aus alizarinsulfosaurem Natrium und Methylenblau.Dieses Verfahren zur Fluorbestimmung ist für Serienanalysen sehr geeignet. Die Genauigkeit liegt je nach Fluorgehalt zwischen 2% und 5% relativ; die Erfassungsgrenze liegt bei 0,0005% Fluor.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of fluorine in alumina specimens, for example minerals or catalysts with alumina as carrier material. With this it is possible, by means of a special separation of the fluorine from interfering accompanying ions, especially aluminum, to determine even tiny amounts of fluorine selectively and rapidly.The separation is accomplished by fusing the specimen with potassium pyrosulfate, driving off the hydrogen fluoride from the melt by a strong blast of air, and absorption in caustic soda. Then follows a steam distillation from perchloric aoid solution to remove quantitatively the remaining traces of interfering ions. The final determination is made by titration with thorium nitrate in the presence of a mixed indicator consisting of sodium alizarinsulfonate and methylene blue.This procedure for determining fluorine is very well suited to series analyses. The accuracy, depending on the fluorine content, lies between 2 and 5% relative; the limit of detection is 0.0005% fluorine.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une technique analytique de détermination du fluor dans des échantillons de terres argileuses provenant de matières minérales ou de catalyseurs comportant une argile comme matériau de support, et qui permet de séparer spécialement le fluor des ions gênants qui l'accompagnent, en particulier l'aluminium; cette méthode permet de doser ainsi les quantités de fluor les plus faibles sélectivement et rapidement.La minéralisation est effectuée par fusion de la substance avec du pyrosulfate de potassium; un courant d'air puissant permet ensuite de chasser l'acide fluorhydrique de la masse fondue et de l'absorber dans une lessive de soude. L'élimination des traces d'ions gênants encore présents dans la solution obtenue est effectuée par un entraînement à la vapeur d'eau en solution d'acide perchlorique. La détermination finale est effectuée par titrage à l'aide de nitrate de thorium en présence de l'indicateur mixte alizarine sulfonate de sodium-bleu de méthylène.Cette méthode de dosage du fluor convient parfaitement aux analyses de série. La précision relative est comprise entre 2% et 5% selon la teneur en fluor; la limite inférieure de la quantité de fluor dosable est voisine de 0,0005%.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung

Zusammenfassung Wiemut kann durch Extraktion des Brucin-Wismut-Jodid-Komplexes mit Chloroform und Messung der Lichtabsorption bei 4250 Å bestimmt werden. Die Bestimmung wird wenig gestört; wenn jedoch Störungen auftreten, kann das Wismut vorher mittels einer Diäthyldithiocarbamat-Extraktion beiph 11 bis 12 in Gegenwart von Kaliumcyanid und Komplexon von nahezu allen Elementen abgetrennt werden, auch wenn diese in großem Überschuß vorhanden sind.

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Summary Bismuth can be determined by extracting the brucine-bismuth-iodide complex with chloroform and measuring the light absorption at 4250 Å. The determination is disturbed but little. If interferences occur at all, the bismuth can be isolated if necessary by extracting with diethyldithiocarbamate at p_H 11 to 12 in the presence of potassium cyanide and complexone. This separation succeeds from almost all elements, and even if the latter are present in large excess.

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Résumé Le bismuth peut être dosé par extraction du complexe brucine-bismuth-iodure par le chloroforme et mesure de l'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 4250 Å.Il existe peu de substances gênantes pour cette détermination; toutefois, le cas échéant, il est possible de séparer le bismuth de la plupart des autres éléments, même s'il en existe un excès considérable, par une extraction préalable par le diéthyldithiocarbamate à p_H 11 à 12 en présence de cyanure de potassium et de complexon.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Emploi des thiocarbohydrazones en analyse organique fonctionelle

Résumé Le thiocarbohydrazide est un réactif d'accès facile précipitant quantitativement les aldéhydes et quelques cétones. Les points de fusion sont nets. Les précipités formés se prêtent à la gravimétrie. Nous avons étudié avec la thermobalance leur domaine de stabilité et fourni la température à ne pas dépasser pour le séchage à poids constant.

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Summary Thiocarbohydrazide is a readily available reagent which quantitatively precipitates aldehydes and some ketones. The melting points are sharp. The resulting precipitates are suitable for gravimetry. Their regions of stability have been investigated with the thermobalance and the temperatures which should not be exceeded in drying to a constant weight have been found.

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Zusammenfassung Thiocarbohydrazid ist ein leicht zugängliches Reagens zur quantitativen Fällung der Aldehyde und mancher Ketone. Die Schmelzpunkte der Niederschläge sind scharf. Diese eignen sich zur gravimetrischen Auswertung. Ihre Stabilität wurde mit Hilfe der Thermowaage untersucht und die Höchsttemperaturen für ihre Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.