Eine neue Variante der katalymetrischen Titration. Bestimmung von Silber,Quecksilber(II) und Jodid

Zusammenfassung Die Verfasser geben als neue Variante der katalymetrischen Titration die Simultan-Indikation der schrittweisen Titration an. Als Indikator-reaktion eignet sich die Cer(IV)-As(III)-Ferroinreaktion für die Bestimmung des Silbers und des Quecksilber(II)ions in der Größenordnung von 5g mit Hilfe von Jodid als Maßlösung. Die Genauigkeit beträgt 1% bzw. 0,5%. Umgekehrt läßt sich mit ähnlicher Genauigkeit die Titration des Jodidions in analoger Konzentration durchführen, wobei als Maßlösung Silbernitrat bzw. Quecksilber(II)chlorid benützt werden.

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Summary The simultaneous indication of the stepwise titration is announced as a new variant of the catalymetric titration. The cerium (IV)-As(III)-ferroin reaction is suitable for the determination of silver and of mercury(II) ions in the order of 5g with iodide as titrant solution. The accuracy is 1% and 0.5% respectively. Conversely the iodide ion may be titrated with like accuracy in analogous concentration, the titrant solution being silver nitrate or mercury(II) chloride.

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Résumé Les auteurs présentent «l'indication simultanée» du titrage progressif comme nouvelle variante du titrage «catalymétrique». La réaction Ce-IV-As-III-ferroine se prête comme indicateur de réaction pour le dosage de l'argent et de l'ion mercurique dans l'ordre de grandeur de 5g avec un iodure comme liqueur de titrage. L'exactitude s'élève à 1% ou 0,5%. Inversement, on peut effectuer le titrage de l'ion iodure avec la même précision et en concentration analogue, en utilisant comme liqueur de titrage le nitrate d'argent ou le chlorure mercurique.

     

Coulometrische Bestimmung kleiner Wassermengen nach dem Prinzip der Karl-Fiseher-Reaktion

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Wasserbestimmung nach dem Prinzip der Karl-Fischer-Reaktion wurde entwickelt, die minimal etwa 10g Wasser in kleinen Flüssigkeitsproben zu bestimmen ermöglicht. Der Fehler der Bestimmung beträgt etwa ± 2 g in dem Bereich von 10 bis 550g Wasser. Für die Entnahme der Proben zur Analyse wurden erfolgreich Vollglas-Probegefäßchen verwendet, für das Abmessen der Probe in das Titrationsgefäß wurde die Anwendung einer speziellen Pipette vorgeschlagen.

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Summary A coulometric method for the determination of water on the principle of the Karl Fischer reaction has been developed. It permits the determination of around 10g of water as a minimum in small samples of liquids. The error in the determination is approximately ± 2g in the range from 10 to 550g water. All-glass specimen holders were successfully used for taking the samples for analysis; the transfer of a measured volume of the sample into the titration vessel is by means of a special pipette.

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Résumé On a développé une méthode coulométrique pour doser l'eau suivant le principe de la réaction de Karl Fischer. Elle permet de doser environ 10g d'eau au minimum dans de petits échantillons de liquide. L'erreur du dosage s'élève à ± 2g environ dans le domaine de 10 à 550g d'eau. Pour le prélèvement des échantillons en vue de l'analyse, on a utilisé avec succès des récipients tout en verre et l'on conseille d'employer une pipette spéciale pour la mesure de la prise d'essai dans le récipient de titrage.

     

Photometric microtitrations. II

Summary A photometric titration method of microgram concentrations of zinc with dithizone as metallochromic indicator is described. The shape of the titration curve is most favourable for linear end-point extrapolation, if zinc is determined in a 50% ethanolic solution buffered with hexamethylenetetramine to ph 4.8–5.0. The optimum wavelength for the titration is 590 nm. For the concentration range of 2–20g of Zn²⁺ the relative error is ±1–2%. Interfering metals such as cadmium and lead may be masked by hydroxyethyldithiocarbamate.

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Zusammenfassung Eine photometrische Titrationsmethode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Zink mit Dithizon als metallochromer Indikator wurde beschrieben. Der Knick der Titrationskurve ist für die lineare Extrapolation des Endpunktes sehr günstig, wenn das Zink in 50%iger äthanolischer Lösung bestimmt wird, deren ph mit Hexamethylentetramin auf 4,8 bis 5,0 gepuffert wird. Die beste Wellenlänge für die Titration ist 590 nm. Für den Konzentrationsbereich 2 bis 20g Zn beträgt der relative Fehler ±1 bis 2%. Störende Metalle wie Cadmium und Blei lassen sich mit Hydroxyäthyldithiocarbamat maskieren.

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Résumé On décrit une méthode de titrage photométrique du zinc en concentration de l'ordre du microgramme, par la dithizone, avec un indicateur métallochromique. La forme de la courbe de titrage se montre très favorable pour l'obtention par extrapolation linéaire du point équivalent, si l'on dose le zinc en solution éthanolique à 50%, tamponnée par l'hexaméthylènetétramine à ph 4,8–5,0. La longueur d'onde optimale pour le dosage est 590 nm. Pour les concentrations de l'ordre de 2–20g de Zn²⁺, l'erreur relative est de ±1–2%. Les métaux qui interfèrent, comme le cadmium et le plomb, peuvent être masqués par l'hydroxyéthyldithiocarbamate.

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Dedicated to Prof. DSc.M. Jureek on the occasion of his 60th birthday.     

Turbidimetric ultramicro titration of potassium

Summary A method has been worked out for the determination of ultramicro quantities of potassium. The potassium is precipitated with sodium tetraphenylborate and the excess of the reagent is determined by turbidimetric titration with cetyltrimethylammomum bromide.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Ultramikromengen Kalium wurde ausgearbeitet. Dieses wird mit Natriumtetraphenylborat gefällt und der Uberschuß des Fällungsmittels durch turbidimetrische Titration mit Cetyltrimethylammoniumbromid bestimmt.

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Résumé Mise au point d'une méthode pour le dosage d'ultramicroquantités de potassium. Le potassium est précipité par le tétraphénylborate de sodium et l'excès de réactif est dosé par titrage turbidimétrique avec le bromure de cétyltriméthylammonium.

     

Nachweis und Bestimmung von Jodspuren auf Grund ihrer katalytischen Wirkung auf die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion wird durch Jodid katalysiert. Diese katalytische Wirkung eignet sich zum Nachweis und zur Bestimmung von Jodspuren. Die Reaktion wird in schwefelsaurem Medium durchgeführt; um Sb(III) in Lösung zu halten, wird Weinsäure zugesetzt. Zur Indizierung des Endpunktes wurde Ferroin angewendet. Die Empfindlichkeit des Nachweises beträgt 5 · 10^–3 g Jodid/5 ml. Zur Bestimmung von Jod in Ultramikromengen wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs, benützt. Die damit erreichbare Genauigkeit der Jodbestimmung beträgt ±1,7%. Der von fremden Ionen ausgeübte Einfluß wurde quantitativ untersucht.

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Summary The Ce(IV)-Sb(III) reaction is catalyzed by iodine. This catalytic effect lends itself to the detection and determination of traces of iodine. The reaction is conducted in sulfuric acid medium; tartaric acid is added to keep antimony(III) in solution. Ferroin is employed to indicate the endpoint. The sensitivity of the test is 5 · 10^–3,g iodide/5 ml. The simultaneous comparison method ofBognár is employed for determining iodine in ultramicro amounts. The precision of the iodine determination attained in this way is ±1.7%. A quantitative study was made of the influence exerted by foreign ions.

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Résumé L'iode catalyse la réaction Ce-IV-Sb-III. Cette action catalytique permet la recherche et le dosage de traces d'iode. La réaction s'effectue en milieu acide sulfurique; pour obtenir Sb-III en solution, on ajoute de l'acide tartrique. On utilise la Ferroine comme indicateur du point équivalent. La sensibilité de la recherche s'élève à 5 · 10^–3 g d'iodure/5 ml. Pour le dosage de l'iode en quantités ultramicro on utilise la méthode de comparaison simultanée deBognár. L'exactitude que l'on obtient ainsi pour le dosage de l'iode s'élève à ±1,7%. On a fait l'étude quantitative de l'influence exercée par les ions étrangers.

     

Determination of micro-amounts of sulphur in organic compounds by combustion and reduction

Summary A rapid sensitive method for the determination of microgram amounts of sulphur is described. Sulphur (free or combined) in organic substances is oxidised completely in an oxygen atmosphere over a platinum gauze catalyst after a preliminary incomplete combustion in air. The oxides of sulphur are collected on silver gauze at 550°. The oxygen is purged from the apparatus with a stream of nitrogen and then the silver sulphate is heated in a stream of hydrogen to yield hydrogen sulphide which is collected in an alkaline zinc acetate solution and subsequently determined spectrophotometrically by the methylene blue method.The recovery of sulphur in the range 5–40g was 100±5%. The method takes less than 25 minutes for a single determination and is reliable for the determination of as little as1 g of sulphur in all types of organic compounds. Solid, liquid, or gaseous samples may be used.

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Zusammenfassung Eine schnelle, empfindliche Methode zur Bestimmung von Mikrogrammmengen Schwefel wurde beschrieben. Freier oder gebundener Schwefel in organischem Material wird nach unvollständiger Verbrennung in Luft in Sauerstoffatmosphäre über einem Platindrahtnetz vollständig oxydiert. Die Schwefeloxide werden auf Silberdrahtnetz bei 550° gebunden. Der Sauerstoff wird mit Stickstoff aus der Apparatur gespült und dann das Silbersulfat im Wasserstoffstrom zu Schwefelwasserstoff reduziert, der in alkalischem Zinkacetat aufgefangen und dann nach der Methylenblaumethode spektrophotometrisch bestimmt wird.In der Größenordnung zwischen 5 und 10g wird der Schwefel zu 100±5% erfaßt. Eine Einzelbestimmung dauert weniger als 25 Minuten. Für alle Arten organischer Verbindungen, ob fest, flüssig oder gasförmig, eignet sich das Verfahren für die Bestimmung von 1g Schwefel und darüber.

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Résumé On décrit une méthode rapide et sensible pour le dosage de quantités de soufre de l'ordre du microgramme. Le soufre (libre ou combiné) dans les substances organiques est oxydé complètement en atmosphère d'oxygène sur une toile de platine, catalyseur, après une combustion préliminaire incomplète dans l'air. Les oxydes du soufre sont rassemblés sur une toile d'argent à 550°. On purge l'appareil de l'oxygène par un courant d'azote puis le sulfate d'argent est chauffé dans un courant d'hydrogène en donnant de l'hydrogène sulfuré qui est rassemblé dans une solution alcaline d'acétate de zinc et dosé ensuite par spectrophotométrie par la méthode au bleu de méthylène.La récupération du soufre entre 5 et 40g atteint 100±5%. La méthode demande moins de 25 minutes pour un dosage individuel et reste valable pour les teneurs descendant jusqu'à 1g de soufre dans les composés organiques de toutes natures. On peut utiliser des échantillons solides, liquides ou gazeux.

     

Komplexometrische Bestimmung von Metallkationenverunreinigungen in Reinchemikalien

Zusammenfassung Ein Verfahren zur quantitativen summarischen Bestimmung von Metallionenverunreinigungen in flüssigen Chemikalien (Reinheitsprüfung) durch komplexometrische Titration mit photometrischer Endpunktsanzeige wird beschrieben. Als Indikator dient Eriochromschwarz T; erfaßbar ist zirka 1 g in 20 ml. Durch einfaches Einengen des Ausgangsmaterials lassen sich noch Metallionengehalte von 0,01 ppm mit einer Genauigkeit von einigen Prozent bestimmen.

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Summary A procedure is described for the quantitative summary determination of metal ion impurities in liquid chemicals (purity tests) through complexo-metric titration with photometric endpoint indication. Eriochrome black T serves as indicator. Approximately 1 g can be detected in 20 ml. Metal ion contents as low as 0.01 ppm can still be determined with a precision of several per cent by simple concentration of the starting material.

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Résumé On décrit un procédé de dosage total quantitatif des impuretés à l'état d'ions métalliques dans les produits chimiques liquides (contrôle de la pureté) par titrage complexométrique avec détection du point équivalent par photométrie. On utilise le noir ériochrome T comme indicateur. La limite de dilution est d'environ 1 g/20 ml. On peut encore doser des teneurs en ions métalliques de 0,01 ppm avec une erreur de quelques pour cent simplement en diminuant la quantité initiale de substance.

     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

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Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

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Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

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Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

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Avec 3 figures.

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Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

The titrimetric micro determination of sulphate using lead nitrate as titrant and dithizone as indicator

Summary The previously reported titrimetric determination of sulphate, using lead nitrate as titrant and dithizone as indicator has been developed for application to the micro scale. Attention has been directed in the titration procedure to the effect of foreign ions and their removal where necessary, the optimum conditions for the highest accuracy, and the precision attainable for the range 0.5 to 5 mg of sulphate (0.16 to 1.6 mg of sulphur). This procedure forms a highly satisf actor y basis for the micro determination of sulphur in organic compounds by oxidation with nitric acid in a sealed tube and subsequent titration of the sulphate ion produced.The procedure has also been extended to the submicro scale giving a direct titration of 10 to 100g of sulphate (4–30g of sulphur), thus enabling the sulphur content of submicro quantities of organic compounds to be readily determined.

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Zusammenfassung Die kürzlich veröffentlichte Methode der maßanalytischen Schwefelbestimmung mit Bleinitrat unter Verwendung von Dithizon als Indikator wurde dem Mikromaßstab angepaßt. Auf die Störung durch Fremdionen und deren gegebenenfalls notwendige Entfernung wurde Bedacht genommen, die optimalen Bedingungen für größte Genauigkeit für den Bereich von 0,5 bis 5 mg Sulfat (0,16 bis 1,6 mg Schwefel) ermittelt. Das Verfahren bietet einen sehr befriedigenden Weg für die Mikrobestimmung des Schwefels in organischen Substanzen durch deren Oxydation mit Salpetersäure im geschlossenen Rohr und nachfolgende Titration des Sulfats.

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Rèsumè La méthode précédemment décrite pour le dosage titrimétrique des sulfates à l'aide de nitrate de plomb comme réactif titrant et de dithizone comme indicateur a été étendue au domaine microanalytique. La technique de titrage a été particulièrement étudiée des points de vue de l'effet des ions étrangers et de l'éventuelle nécessité de leur élimination, des conditions optimum pour atteindre l'exactitude la plus élevée et pour déterminer la précision qu'il était possible d'obtenir pour le domaine de 0,5 à 5,0 mg de sulfate (0,16 à 1,6 mg de soufre). Cette technique est extrêmement satisfaisante pour son application au microdosage du soufre dans les composés organiques après oxydation par l'acide nitrique en tube scellé et titrage ultérieur de l'ion sulfurique formé.

     

Die mikrotitrimetrische Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram,Molybdän und in einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Es wurde die Marsh-Probe in ihrer vonBodnár, Szép undCieleszky ausgearbeiteten Form für die Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram, Molybdän und in den Oxyden dieser Metalle brauchbar gemacht. Die zur Titration benutzte Jodmonochloridlösung wurde beim Titrieren von weniger als 10 g Arsen nach neuen Gesichtspunkten eingestellt. Das Wolframmetall wurde entweder durch langsame thermische Oxydation an der Luft oder durch Auflösen in Salpetersäure-Phosphorsäure- oder Salpetersäure-Phosphorsäure- Wasserstoffperoxyd- Mischung vorbereitet. Im saueren Medium wurde das Wolfram mittels Phosphorsäure in Lösung gehalten. Die Methode ist unter Benützung eines empirischen Faktors mit einer Genauigkeit von ± 2,3% und für die Ermittlung von 1 g Arsen pro 1 g Wolframtrioxyd verwendbar.

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Summary The Marsh test, in the form developed byBodnár, Szép andCieleszky, was made feasible for the determination of traces of arsenic in tungsten, molybdenum, and in the oxides of these metals. The iodine monochloride solution used for the titration of less than 10 g arsenic was standardized from new points of view. The tungsten metal was given a preliminary treatment either by a slow thermal oxidation in the air or by dissolution in nitricphosphoric acid or nitric-phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture. In acid medium, the tungsten was kept in solution by means of phosphoric acid. The method can be applied, if an empirical factor is employed, with an accuracy of ± 2.3% and serves for the determination of 1 g arsenic per 1 g tungsten trioxide.

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Résumé On a rendu utilisable la méthode de Marsh, sous sa forme modifiée parBodnár, Szép etCieleszky, pour le dosage de traces d'arsenic dans le tungstène, le molybdène et dans les oxydes de ces métaux. On a adapté au dosage de quantités inférieures à 10 g d'arsenic, la solution de monochlorure d'iode utilisée pour le titrage, suivant de nouveaux points de vue. On a préparé le tungstène métallique, soit par oxydation thermique lente et à l'air, soit par mise en solution dans un mélange acide nitrique-acideo-phosphorique ou acide nitrique-acideo-phosphorique-eau oxygénée. On a maintenu le tungstène en solution, en milieu acide, au moyen d'acideo-phosphorique. On peut appliquer la méthode, en utilisant un facteur empirique, avec une précision de ± 2,3% et pour la recherche de 1 g d'arsenic par gramme d'anhydride tungstique.

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HerrnE. Szép und FräuleinE. Grusz (Országos Birósági Vegyészeti Intézet, Budapest) danken wir auch an dieser Stelle für wertvolle Diskussionen und für die Durchführung von Kontrolltitrationen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Submicro methods for the analysis of organic compounds: The determination of sulphide and disulphide groups

Summary Bromination methods are described for determination of sulphide and disulphide groups in organic samples weighing onlyca. 50g. Direct titration with visual end-point indication is suitable in some cases, but a back-titration method is of more general application. The accuracy obtained is of the same order as on much larger scales of working.

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Zusammenfassung Bromierungsverfahren zur Bestimmung von Sulfid- und Disulfidgruppen in Einwaagen von nur etwa 50g organischer Substanz wurden beschrieben. In manchen Fällen eignet sich die direkte Titration mit visueller Endpunktbestimmung, aber die Rücktitration ist allgemeiner anwendbar. Die Genauigkeit ist von der gleichen Größenordnung wie bei wesentlich größeren Einwaagen.

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Résumé On décrit les méthodes de bromation pour le dosage des groupements sulfures et disulfures dans les échantillons organiques, sur environ 50g de prise d'essai. Le titrage avec indication visuelle du point équivalent convient dans certains cas, mais une méthode avec titrage en retour se montre d'une application plus générale. La précision que l'on obtient est du même ordre de grandeur que pour le travail à échelle beaucoup plus grande.

     

Coulometrische Titration von Schwefelwasserstoffspuren mit Jod

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Bestimmung von Schwefel-wasserstoffspuren durch Oxydation mit Jod im Überschuß wurde entwickelt. Eine automatische Titrationsvorrichtung wurde beschrieben. Damit lassen sich 1 bis 50 g Schwefel in einer 10-ml-Probe mit einer Genauigkeit von ± 1,5% bestimmen. Die Methode ist besonders für die Schwefelbestimmung in Kohlenwasserstoffen nach dem Hydrierungs-prozeß geeignet.

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Summary A method has been developed for the coulometric determination of traces of hydrogen sulfide through oxidation with iodine in excess. An automatic titration assembly has been described. It permits the determination of 1 to 50 g sulfur in a 10-ml sample with an accuracy of ± 1,5%. The method is suited particularly for the determination of sulfur in hydrocarbons after hydrogenation.

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Résumé On a mis au point une méthode coulométrique pour le dosage de traces d'hydrogène sulfuré en oxydant par l'iode en excès. On a décrit une installation de titrage automatique. On peut doser ainsi 1 à 50 g de soufre sur une prise d'essai de 10 ml avec une précision de ± 1,5%. La méthode se montre particulièrement bien adaptée au dosage du soufre dans les hydrocarbures provenants d'hydrogénation.

     

Spektrophotometrische Rheniumbestimmung mit Dimethylglyoxim nach Abtrennung vom Grundmaterial durch Extraktion und Ionenaustausch

Zusammenfassung Rhenium wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von der Hauptmenge des Grundmaterials nach dem Lösen oder Aufschließen der Probe durch Extraktion aus stark alkalischer Lösung mit Pyridin abgetrennt. Man gibt die organische Phase anschließend auf eine Ionenaustauschersäule, wäscht das Pyridin und noch vorhandene störende Ionen mit Wasser bzw. Kaliumoxalatlösung aus und eluiert das Rhenium mit Perchlorsäure. Die perchlorsaure Lösung wird nach Zusatz von Dimethylglyoxim- und Zinn(II)-chloridlösung bei 440 um spektrophotometriert. Das Verfahren erlaubt Rheniumbestimmungen im Bereich von 1 bis 100g und läßt sich zur Untersuchung der verschiedensten Materialien, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Erze, Erzkonzentrate und Flugstäube anwenden. Die Standardabweichung beträgt für Rheniumbestimmungen in Molybdän im Bereich von 1 bis 10 ppm 8%.

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Summary Following solution or decomposition of the sample, rhenium is separated, preliminary to its spectrophotometric determination, from the bulk of the base material by extraction with pyridine from the strongly alkaline solution. The organic phase is then placed on an ion-exchange column, the pyridine and any interfering ions are removed by washing with water or potassium oxalate solution, and the rhenium is then eluted with perchloric acid. The solution in perchloric acid is treated with dimethylglyoxime and tin(II) chloride solution, and then measured at 440 nm spectrophotometrically. The procedure permits the determination of rhenium in the range from 1 to 100g and is suited to the examination of the most varied materials, such as molybdenum, tungsten, ores, ore concentrates and flue-dusts. The standard deviation in the rhenium determinations in molybdenum is in the range from 1 to 10 ppm 8%.

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Résumé Pour le dosage spectrophotométrique du rhénium, on sépare celui-ci du constituant principal, après dissolution ou attaque de l'échantillon, par extraction par la pyridine en solution fortement alcaline. Aussitôt après, on fait passer la phase organique sur une colonne échangeuse ionique, on élimine la pyridine par lavage, et les ions gênants encore présents avec de l'eau ou une solution d'oxalate de potassium; on élue le rhénium par l'acide perchlorique. On effectue la mesure spectrophotométrique sur la solution d'acide perchlorique, après addition d'une solution de diméthylglyoxime et de chlorure de zinc-II, à 440 nm. Le procédé permet les dosages du rhénium dans le domaine de 1 à 100 g et peut être appliqué à l'étude de substances très variées, comme par exemple le molybdène, le tungstène, les minerais, les concentrés de minerais et les poussières volatiles. L'écart-type s'élève à 8%, pour les dosages de rhénium dans le molybdène, dans le domaine de 1 à 10 p. p. m.

     

Improved sensitivity of the iodine pentoxide method for the estimation of carbon monoxide

Summary A simple method of improving the sensitivity of the iodometric estimation of carbon monoxide is described. Iodine vapour is trapped on dry silica gel granules instead of in potassium iodide solution as in the conventional methods. Titration of the adsorbed iodine can be conducted in a medium of optimum iodide and starch concentration, the colour change due to adding one microlitre aliquots of N/560 sodium thiosulphate, being detectable. The new technique is particularly suitable for the estimation of less than 10 p. p. m. of carbon monoxide in gas samples of about 300 ml volume, and is also useful as a rapid means of checking the apparatus blank at all times.

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Zusammenfassung Die Empfindlichkeit der jodometrischen Kohlenmonoxydbestimmung läßt sich in einfacher Weise verbessern, indem man die Joddämpfe statt wie üblich in eine Kaliumjodidlösung über trockenes Silikagel leitet. Die Titration des adsorbierten Jods kann dann bei optimaler Konzentration an Jodid und Stärke ausgeführt werden und ist infolge des auf ± 1 l 1/560^–n Thiosulfatlösung scharf erkennbaren Umschlagpunktes genau durchführbar. Das neue Verfahren ist besonders für die Bestimmung von weniger als 0,01 Vol.-% Kohlenoxyd in Gasproben von etwa 300 ml geeignet. Außerdem läßt sich damit jederzeit der Blindwert der Apparatur rasch ermitteln.

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Résumé On décrit une méthode simple pour améliorer la sensibilité du dosage iodométrique de l'oxyde de carbone. La vapeur d'iode est captée sur des grains de silicagel sec à la place de la solution d'iodure de potassium comme dans les méthodes classiques. Le titrage de l'iode adsorbé peut être conduit dans un milieu de concentration optimale en iode et amidon, le changement de coloration dû à l'addition d'aliquotes de thiosulfate de sodium N/560 étant décelable. La nouvelle technique est particulièrement convenable pour le dosage de moins de 10 p. p. m. d'oxyde de carbone dans les échantillons de volume 300 ml environ et se montre utile également comme moyen rapide de contrôle à tout moment de l'essai à blanc.

     

Unterscheidung von Ammoniumrhodanid und Thioharnstoff in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Ammonhimrhodanid und der damit isomere Thioharnstoff lassen sich tüpfelanalytisch dadurch voneinander unterscheiden bzw. nebeneinander nachweisen, daß Ammoniumrhodanid mit Bleihydroxid unter Freisetzung von Ammoniak reagiert, während Thioharnstoff zur Bildung von Bleisulfid führt. Die Erfassungsgrenzen betragen 2,5g Ammoniumrhodanid bzw. 5g Thioharnstoff und werden durch die Anwesenheit der 2000-bis 3000fachen Menge des anderen Isomeren nicht beeinträchtigt.

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Summary Ammonium thiocyanate and the isomeric thiourea can be differentiated from each other or be detected in the presence of the other by a spot test based on the finding that ammonium thiocyanate reacts with lead hydroxide to liberate ammonia, whereas thiourea leads to the production of lead sulfide. The limits of identification are 2.5g ammonium thiocyanate and 5g thiourea. These figures are not impaired by the presence of two- to three thousand times as much of the other isomer.

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Résumé On peut distinguer le thiocyanate d'ammonium de son isomère, la thiourée, par analyse à la touche ou bien les rechercher en présence l'une de l'autre, car le thiocyanate d'ammonium réagit avec l'hydroxyde de plomb en libérant de l'ammoniac, pendant que la thiourée conduit à la formation de sulfure de plomb. Les limites de dilution s'élèvent à 2,5g de thiocyanate d'ammonium et à 5g de thiourée et ne sont pas influencées par la présence d'un autre isomère en quantité deux à trois mille fois plus grande.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr.Adolf Franke gewidmet, der am 19. Februar 1964 sein 90. Lebensjahr vollendet hätte, jedoch am 1. Januar 1964 verschied.

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Wir danken dem Conselho Nacional de Pesquizas für die Unterstützung bei Durchführung dieser Arbeit.     

Eine spektrochemische Mikrobestimmung des Bleis in biologischem Material

Zusammenfassung Blei läßt sich in biologischem Material auch mit einem mittleren Spektrographen bestimmen, wenn es in der Asche angereichert wird. Der größte Teil der Begleitstoffe wird aus der Asche mit einem Reagens extrahiert, das Blei und andere Schwermetalle ungelöst zurückläßt. Die angereicherte Asche wird zusammen mit einer Haftlösung auf Aluminiumelektroden eingetrocknet. 2 ml Blut genügen für eine Doppelbestimmung bei einem Bleigehalt von 20g in 100 ml.

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Summary If lead in biological material is accumulated in the ash, it may be determined by means of even an intermediate spectrograph. The greater part of accompanying substances is extracted from the ash with a reagent which leaves the lead and other heavy metals behind undissolved. The enriched ash together with a bonding solution is dried on aluminium electrodes. A duplicate determination can be carried out with 2 ml blood if the lead content is of the order of 20g per 100 ml.

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Résumé En chimie biologique on peut doser le plomb à l'aide d'un spectrographe «médium» après enrichissement des cendres. La majeure partie des autres éléments est éliminée par un réactif qui laisse le plomb et les autres métaux lourds. Les cendres enrichies sont séchées sur électrodes d'aluminium en même temps qu'une solution complexante. 2 ml de sang suffisent pour un double dosage à une concentration de 20g dans 100 ml.

     

Récents progrès dans la chromatographie quantitative sur papier

Résumé Les progrès réalisés dans la chromatographie quantitative sur papier l'ont été par étapes, en vue d'en faire une technique micro et ultra microchimique ayant une réelle valeur pratique; c'est à dire réalisable en un temps très court, applicable aux quantités de matière les plus petites avec le maximum de reproductibilité. Laspectrophotométrie directe sur papier des taches colorées utilisant letransmission de la lumière au travers de celles-ci répond à ces critères. Elle permet de mesurer en quelques minutes la concentration d'un élément contenu dans une taches avec une reproductibilité supérieure à tout ce qui a été obtenu antérieurement et ce jusqu'à des quantités de l'ordre de 0,02 à 0,03 g.D'autres publications feront part de nouvelles améliorations et simplifications, étudiées à l'occasion du cobalt, du cuivre, du zinc, du cadmium, du barium et du plomb.

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Summary The progress made in quantitative chromatography on paper has been in stages with the objective of making it into a micro- and ultramicro technique of real practical value; that is to say, to render it accomplishable in a very short time, applicable to very slight amounts of material, and with the maximum of reproducibility. Direct spectrophotometry on the paper of the colored stains, utilizing the transmission of the light through the latter, meets these criteria. This procedure makes it possible to determine the concentration of an element contained in a stain within several minutes and with a reproducibility surpassing anything obtained previously, and even with amounts of the order of 0,02 to 0,03 g. Later papers will deal with the improvements and simplifications studied with respect to cobalt, copper, zinc, cadmium, barium, and lead.

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Zusammenfassung Die fortschreitende Entwicklung der quantitativen Papierchromatographie führte zur Ausarbeitung mikrochemischer und ultramikrochemischer Verfahren für die Praxis; diese beanspruchen wenig Zeit, sind auf sehr kleine Mengen anwendbar und ausgezeichnet reproduzierbar. Die unmittelbare Spektrophotometrie der Chromatogrammflecken auf dem Papier durch Messung ihrer Lichtdurchlässigkeit entspricht diesen Anforderungen und ermöglicht die Bestimmung der Konzentration eines Elementes im Chromatogramm besser als alle bisherigen Verfahren bis zu einer Größenordnung von 0,02 bis 0,03 g. Weitere Mitteilungen über Verbesserungen und Vereinfachungen für die Bestimmung von Kobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Barium und Blei sind in Vorbereitung.

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A M. le Professeur de l'Université Dr.Hans Lieb à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Nachweis von Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (Rongalit) reduzieren in alkalisch-alkoholischer Lösung o- und p-Dinitrobenzol zu wasserlöslichen violetten bzw. orangefarbenen Verbindungen (Alkalisalze chinoider Stickstoffsäuren). Bei Zimmertemperatur und unter Kühlung reagiert lediglich Natriumhyposulfit, was dessen Unterscheidung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd ermöglicht. Für Zwecke der Tüpfel analyse ist die Verwendung einer alkoholisch-ammoniakalischen Lösung von p-Dinitrobenzol und Erwärmen empfehlenswert, wodurch 3g Rongalit nachweisbar sind.Zur Identifizierung von Rongalit wird der Nachweis des darin enthaltenen Formaldehyds durch die Farbreaktion mit Chromotropsäure nachEegriwe verwendet. Dieser Nachweis kann direkt mit der festen Probe oder indirekt mit dem durch Erhitzen abgespaltenen Formaldehyd geführt werden. Die hierbei erreichten Erfassungsgrenzen sind 0,5 bzw. 0,02g Rongalit.Eine Überprüfung der vonJelley empfohlenen Farbreaktion auf Natriumhyposulfit hat gezeigt, daß Reaktionslosigkeit gegenüber Rongalit nicht besteht, wenn feste Materialien untersucht werden.

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Summary Sodium hyposulfite and sodium sulfoxylate-formaldehyde (Rongalite) in alkaline-alcoholic solution reduce o- and p-dinitrobenzene to watersoluble violet or orange compounds (alkali salts of quinoidal nitrogen acids). At room temperature and under cooling, only sodium hyposulfite reacts and thus it can be distinguished from sodium sulfoxylate-formaldehyde. In spot testing, it is better to use an alcohol-ammoniacal solution of the p-dinitrobenzene and to warm. Under these conditions, 3g Rongalite can be detected.The color reaction of formaldehyd with chromotropic acid (afterEegriwe) can be used to identify Rongalite since the latter contains formaldehyde. This test may be made directly on the solid sample or indirectly by splitting off the formaldehyde by heat. The detection limits obtained are 0.5 and 0.02g Rongalite, respectively.A check of the color reaction for sodium hyposulfite recommended byJelley has shown, that Rongalite reacts if solid samples are tested.

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Résumé L'hyposulfite de sodium et le sulfoxylate de sodium-formaldéhyde (Rongalite) réduit, en solution alcaline-alcoolique, l'o- et le p-dinitrobenzène en formant de composés violet ou orangé, solubles dans l'eau (sels alcalins d'acides quinoidales de l'azote). A la température ambiante et en refroidissant, seul l'hyposulfite de sodium réagit; on peut ainsi le distinguer du sulfoxylate de sodium-formaldéhyde. Pour l'analyse à la touche, il est préférable d'employer une solution alcoolique ammoniacale de p-dinitrobenzène et de chauffer. Dans ces conditions on peut détecter 3g de Rongalite.Pour identifier la Rongalite on peut employer la réaction colorée de la formaldéhyde avec l'acide chromotropique (suivantEegriwe). On peut faire l'essai directement sur l'échantillon solide ou indirectement par dégagement de formaldéhyde sous l'action de la chaleur. Les limites de détection sont 0,5 et 0,2g, respectivement. Un contrôle de la réaction colorée pour l'hyposulfite de sodium recommandée parJelley a montré que la Rongalite réagit lorsqu'on essaye des échantillons solides.

     

Weitere Vereinfachung der Mikrobestimmung von Jod in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Mikromethode zur Jodbestimmung in organischen Substanzen durch Verbrennen nachSchöniger und nachfolgende Titration mit 0,005-n Quecksilberperchlorat wird dahingehend vereinfacht, daß die Jodabsorption nach der Verbrennung anstatt mit Natronlauge direkt mit Quecksilberperchlorat erfolgt.

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Summary The micro method for determining iodine in organic materials through combustion afterSchöniger and subsequent titration with 0.005N mercuric perchlorate is modified to the extent that after the combustion the iodine is absorbed directly in mercuric perchlorate rather than in sodium hydroxide.

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Résumé On a simplifié la microméthode pour le dosage de l'iode dans les substances organiques avec combustion suivantSchöniger et titrage consécutif par le perchlorate de mercure 0,005N. L'absorption de l'iode après la combustion s'effectue directement par le perchlorate de mercure à la place de la lessive de soude.

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Riassunto La microdeterminazione dello iodio nelle sostanze organiche per combustione secondoSchöniger e successiva titolazione con perclorato di mercurio 0,005-n, è stata semplificata riprendendo direttamente il prodotto di combustione in una soluzione di perclorato di mercurio invece di una soluzione di idrato sodico.