嘧啶的研究:氯和硫醇嘧啶类的作用:4-甲基-5-正丙基-6-氨基-2-氧嘧啶的合成

1. 2-乙硫基-4-甲基-5-正丙基-6-氯代嘧啶在甲醇溶液与甲醇钠相互作用,和在乙醇溶液与乙醇钠互相作用,分别得到相应的嘧啶-甲醚及嘧啶-乙醚。2. 氯对2-乙硫基-4-甲基-5-正丙基-6-氯代嘧啶,2-乙硫基-4-甲基-5-正丙基-6-甲氧基嘧啶及2-乙硫基-4-甲基-5-正丙基-6-乙氧基嘧啶起作用,得到相应的嘧啶砜,用氯在水溶液中氧化硫醇嘧啶化合物(Ⅰ),此反应是特殊的,对嘧啶环中的双键没有影响,祇有硫醇基团氧化而得到相应的稳定的嘧啶砜(Ⅱ)。3. 将醇氨与2-乙磺醯基-4-甲基-5-正丙基-6-氯代嘧啶作用时,对于2-位上的磺醯基不起反应,取代于6-位的氯被置换为氨基而得到2-乙磺醯基-4-甲基-5-正丙基-6-氨基嘧啶。4. 硷对2-乙磺醯基-4-甲基-5-正丙基-6-乙氧基嘧啶及2-乙磺醯基-4-甲基-5-正丙基-6-甲氧基嘧啶作用,分别得到2-氧代-4-甲基-5-正丙基-6-乙氧基嘧啶及2-氧代-4-甲基-5一正丙基-6-甲氧基嘧啶,因此,嘧啶砜中在2-位的磺醯基与硷反应时被置换为羟基,而取代于6-位的乙氧基和甲氧基则不起反应。5. 叙述了一种合成2-氧代-4-甲基-5-正丙基-6-氨基嘧啶(或1,2-二氢化-2-酮-4-氨基-5-正丙基-6-甲基嘧啶)的新方法。     

嘧啶的研究:過氧化氫對硫醇基嘧啶的作用2-羟基-4-氯代嘧啶,2-羟基-4-烷氧基嘧啶,2,4-二羟基嘧啶和2-羟基-4-氨基嘧啶的合成

1.2-乙硫醇基嘧啶[Ⅲ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2,NHCH_3或N(C_2H_5)_2]与過氧化氫在乙醇溶液中作用,形成2-羥基嘧啶[Ⅳ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2, NHCH_3或N(C_2H_5)_2]。 2.以過氧化氫氧化2-乙硫醇基+氯代嘧啶形成2-羥基-4-氯代嘧啶的反應歷程,作者建議如下:首先過氧化氫氧化2-乙硫醇基-4-氯代嘧啶為2-乙磺醯基-4-氯代嘧啶,再以過氧化氫進一步氧化得到2-羥基-4-氯代嘧啶。 3.2-乙硫醇基-4-烷氧基嘧啶与過氧化氫作用,形成產量較低的2-羥基-4-烷氧基嘧啶,和產量較高的2,4-羥基嘧啶。 4.2-羥基-4-氯代嘧啶(1)在乙醇溶液中,有氫氧化銨存在下和鋅粉作用及(2)在乙醇溶液中,以鈀-碳為催化劑,進行催速氫化,均還原為2-羥基嘧啶。     

嘧啶的研究:4-甲基-2-6-二甲氧基嘧啶的分子重排作用

(1)4-甲基-2,6-二氯代嘧啶與鈉醇和醇的溶液作用,可以形成相應的2,6-二烴氧基嘧啶。 (2)4-甲基-2,6-二甲氧基嘧啶加熱至高温度即可轉變成其穩定結構的異構體1,3,4-三甲基-2,6-二羥基嘧啶。另一方面,在碘代甲烷催化劑的影響下,部份轉變成2-氧代-3,4-二甲基-6-甲氧基嘧啶;此化合物加熱卽可發生完全的轉變作用而形成其異構體1,3,4-三甲基-2,6-二羥基嘧啶。     

嘧啶的研究:氯和硫醇代嘧啶类的作用,4-甲基-5-乙基-6-氨基-2-氧嘧啶的合成

(1)2-乙硫醇基-4-甲基-5-乙基-6-氯代嘧啶和醇钠在醇溶液中反应,则生成它相应的乙硫醇-嘧啶-醚类。(2)2-乙硫醇-嘧啶类有下列结构:式中 X 为卤素或烷氧基。它很容易和氯互相作用,形成嘧啶一砜。(3)当2-乙磺醯-嘧啶类和醇钠及碱作用时,则嘧啶中的乙磺酰基在所有的情况下都相似于一个易于被烷氧基和羟基所置换的卤原子。然而氨和氯-乙磺酰-嘧啶反应时,则氯原子为氨基取代,而乙磺酰基仍然是不作用的。(4)叙述了两种新的合成4-甲基-5-乙基-6-氨基-2-氧-嘧啶的方法。     

嘧啶的研究:4-甲基-5-乙基2,6-二甲氧基嘧啶对硷的反应

1.鹼作用於4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶,生成2-甲氧基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶。 2.乙醇氨作用於2-甲氧基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶,生成2-氨基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶。     

嘧啶的研究:4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶的分子重排作用

(1)4-甲基5-乙基-2,6-二氯代嘧啶曾用磷醯氯和五氯化磷与其相应的2,6-二羟基嘧啶作用制取。(2)4-甲基-5-乙基-2,6-二氯代嘧啶与醇钠作用,极易转变成4-甲基-5-乙基-2,6-二烷氧基嘧啶。(3)4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶和2-氧代-3,4-二甲基-5-乙基-6-甲氧基嘧啶在高温时重排成其稳定构型的(或称内醯胺)的异构体:1,3,4-三甲基-5-乙基-2,6-二氧代嘧啶。另一方面,4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶用碘代甲烷处理并长久放置则仅仅发生部分重排作用,得到2-氧代-3,4-二甲基-5-乙基-6-甲氧基嘧啶。     

嘧啶的研究:2-酮-1,2,3,4-四氫化嘧啶的合成:苯甲醯丙酮及醛對尿素的反應之初步報告

苯甲醯丙酮、醛及尿素能順利地縮合成2-酮-4-R-5-乙醯基(或苯甲醯基)-6-苯基(或甲基)-1,2,3,4-四氫化嘧啶。此反應用鹽酸為催化劑。     

嘧啶的研究:2-酮-1,2,3,4-四氫化嘧啶的合成:乙醯基丙酮與醛類對尿素的反應

1.本文成功地縮合了(1)尿素,(2)乙醯基丙酮和(3)各種醛類;而成一系列的2-酮-5-乙醯基-1,2,3,4-四氫化嘧啶。此種反應類似Biginelli的縮合反應;而酸催速縮合作用。 2.脂肪族醛中的庚醛和異戊醛用於此縮合反應中,並未按照上述規律起作用,所生的反應不是所希望的;當有酸存在时,乙醯基丙酮与尿素在乙醇中縮合生成4-脲基-2-酮-4,6-二甲基-1,2,3,4-四氫化嘧啶;而所引用的庚醛或異戊醛並未進入化學反應。     

噻唑的研究II.2-γ-氨基-丙基-4-二乙氨基-甲基-噻唑的合成

(一)4-溴代-丁腈與苯隣二羧醯-鉀亞胺在乙醇中互相作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈。 (二)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈與硫化氫起作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺。 (三)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺與1,3-二氯代丙酮縮合則成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑。 (四)2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑與二乙胺起作用卽成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。後者與聯氨水合物起作用形成2-γ-氨基-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。     

自由基反應的研究——Grignard試劑與2-溴代-2,3-二甲基丁烷及與1-氯代-1-甲基環己烷在二鹵化鈷存在時的反應

由2-溴代-2,3-二甲基丁烷与溴化苯基鎂在二溴化鈷存在時所起的反應得到如下產物:2,3-二甲基丁烷(35％),2,3-二甲基丁烯-1(31％)及2,3-二甲基丁烯-2(約2％)。由1-氯代-1-甲基環己烷同溴化甲基鎂或溴化異丙基鎂在二溴化鈷存在時的反應得到甲基環己烷,1-甲基環己烯及次甲基環己烷的混合物。此外,還得到少量的高沸點產物,大概为一雙聚合物。在不飽和的單體中,有相當一部分为次甲基環己烷。用鹼處理2-溴代-2,3-二甲基丁烷所得到的烯烴中合有79％的2,3-二甲基丁烯-2和21％的2,3-二甲基丁烯-1。1-氯代-1-甲基環己烷與鹼起消除作用時則只生成1-甲基環己烯。自由烷基在液相中的歧化作用可能为一雙分子反應,烷基分子中的α-碳原子土所具有的氫原子的數目對於烧烴形成的定向表現一定的影響。     

嘧啶的研究:2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二雜氮萘合成的試探:環己烷-二酮(1,3)及醛對尿素的反應

環己烷二酮(1,3),隣氯代苯甲醛及尿素在乙醇-鹽酸中按照Biginelli式縮合反應生成4-(2′-氯代苯基)-2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二雜氮萘。於上述反應中用正丁醛,对甲氧基苯甲醛或对二甲氨基苯甲醛代替隣氯代苯甲醛,作者未析出2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二杂氮萘,而得到1,8-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氫化-10-杂氧蒽衍生物,所用尿素並未參加反應。     

5-羟基嘧啶Ⅲ.——4,5-二羟基嘧啶的极谱氧化研究

本文报告数种4,5-二羟基嘧啶(以静止铂微电极为阳极,以饱和甘汞电极为阴极)的极谱行为。 1.选定醋酸作溶剂。 2.2-甲基-4,5,6-三羟基嘧啶(Ⅹ),2-取代-5,6(4)-二羟基嘧啶(Ⅺ,Ⅻ,ⅩⅢ)以及5,6(4)-二羟基嘧啶(ⅩⅣ)都能氧化,波高随着浓度的增大而上升。在同一浓度下酸性愈强,氧化电位愈大。浓度和波高,pH和半波电位各具有定量关系。 3.2-甲基-4,5,6-三羟基嘧啶(Ⅹ)在硷性溶液中不形成波。 4.各种5-羟基嘧啶具有不同的E_(1/2)值。 5.5-位上无羟基的2,4-二羟基嘧啶,和5-位羟基受苯甲基保护的2-甲基4(6)-羟基-5-苯甲氧基嘧啶不起极谱氧化作用。 6.从理论上探讨了4,5-二羟基嘧啶的氧化过程。     

2-苯甲酰基嘧啶类化合物的合成与生物活性

2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物结构经过两次骨架结构优化后得到2-苯甲酰基嘧啶类化合物二次先导结构.在二次先导结构基础上,共设计并合成了36个化合物,所有化合物结构经1H NMR、13C NMR、HRMS确认,并进行了室内杀菌活性筛选,对各部位取代基进行了逐次优化.结果表明2-苯甲酰基嘧啶类化合物中R1取代基以2位卤素或烷基取代的苯环或杂环活性最好;中间苯环6位引入氟原子活性保持;嘧啶环4,6位甲氧基取代活性较好,5位甲基取代活性大大降低;羰基被还原为羟基后活性消失.其中2,3-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHl)、2,5-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHn)及N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)-3-氟苯氧基]-N,2-二甲基苯甲酰胺(4AFd)对黄瓜白粉病的杀菌活性与对照样苯菌酮相当.     

金黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的同型物的合成

本文试图合成黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的近似同型物。已合成3-(3-甲基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-苄基丙二酸乙酯(IXA)和3-(3-甲基隣羥甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXB)。也曾试图合成3-(3-甲基-4-氯-7-甲氧基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXC),但未得到纯产物。化合物IXA和IXB不能用酸使其水解。前者也不能被氫氧化銨,氫氧化鋇等鹼水解,但對於氫氧化鈉或氫氧化鉀却十分敏感,與1N或0.2N强鹼溶液共熱卽能破裂而得到隣乙醯苯甲酸。1N氫氧化鈉溶液也能破坏化合物IXB。     

4-甲基-2-氧代-四氢化咪唑-5-脂酸的合成

(1)利用Friedel-Crafts反應,由4-甲基-2-氧代-二氫化咪唑及四個不同的醯氯羧酸酯,得到下列四個化合物:4-甲基-5-(δ-乙氧羰基-γ-甲基丁醯)-2-氧代-二氫化咪唑,4-甲基-5-(δ-乙氧羰基-γ,γ-二甲基丁醯)-2-氧代-二氫化咪唑,4-甲基-5-(ω-乙氧羰基-正壬醯)-2-氧代-二氫化咪唑及4-甲基-5-(ω-乙氧羰基-正十七醯)-2-氧代-二氫化咪唑。 (2)用Cr_(2)O_3精製過的乙酸爲溶劑,PtO_2爲觸媒,這四個4-甲基-2-氧代-二氫化咪唑的衍生物,很順利的吸收相當於3分子的氫,還原為相對應的4-甲基-2-氧代-四氫化咪唑的衍生物,水解後得到下列四個酸:4-甲基-5-(δ-羧基-γ-甲基丁基)-2-氧代-四氫化咪唑,4-甲基-5-(δ-羧基-γ,γ-二甲基丁基)-2-氧代-四氫化咪唑,4-甲基-5-(ω-羧基-正壬基)-2-氧代-四氫化咪唑及4-甲基-5-(ω-羧基-正十七基)-2-氧代-四氫化咪唑。前三者已作過初步的微生物效應試驗,對於lactobacillus casei及saccharomyces cerevisiae都有顯著的反促生素效應。第四個化合物因為在水中溶度太低,故尚未能作它的微生物效應試驗。     

2-二乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的合成

二乙基胍硝酸盐;硝酸盐;BTEA;2-二乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的合成     

N′-(4,5,6-三取代嘧啶-2-基)-2-噻吩磺酰脲的合成

前文曾报道了15种含4,6—二取代嘧啶环的噻吩磺酰脲类化合物的合成和除草活性测定。初步的结构与生物活性关系的研究表明,嘧啶环上取代基的种类,数目及位置对此类化合物的生物活性影响较大,含4,6—二甲基嘧啶环的噻吩磺酰脲具超高除草活性,含4—羟基—6—甲基嘧啶环或4—氯—6—甲基嘧啶环的噻吩磺酰脲能有效抑制植物根系的生长,而含取代氨基的噻吩磺酰脲的生物活性较差。为进一步研究不同取代基对此类化合物生物活性的影响,本文合成了13种     

血吸蟲病化學治療的研究 Ⅰ.2-氨基葡萄糖的幾種新衍生物的合成

2-苯甲碳醯-2-去羥-D-陆圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅰ)与苯甲醛縮合后形成了結晶的4,6-苯次甲基衍生物(Ⅱ),醯化後分別變為3-乙醯,3-苯甲醯及3-甲磺醯三個衍生物(Ⅲa,b,c)。苯次甲基脫去後未能獲得結晶的4,6-二羟基化合物。 2-苯甲醯氨基-2-去羥-D-陸圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅴ)經三苯甲基化後再醯化,分別獲得了3,4-二乙醯-2-苯甲醯氨基2-去羥-6-三苯甲基-D-陸圜葡萄糖甙(Ⅵa)及其相應的3,4-二苯甲酸酯(Ⅵb);前者脫去三苯甲基後轉變為6-羥基化合物(Ⅶ)。C_6上的游離羥基是將這第一羥基氧化后從陽性的醛酸顏色反應證明的。 2-苯甲碳醯-2-去羥-D-陆圜葡萄糖α-甲基甙(Ⅰ)与一分子的甲苯磺醯氯成為相應的6-磺酸酯(Ⅸ),後者的構造從它与碘化鈉變為碘化物(Ⅹ)的反應證明。     

N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-磷酰基脲类衍生物的合成及生物活性

利用二氯代磷酰基异氰酸酯与4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶的加成反应合成了中间体N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-二氯代磷酰基脲(Ⅰ).Ⅰ与2倍的醇或胺反应得到对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅱa_Ⅱi;Ⅰ与1倍的胺反应得到氯代磷酰基脲类化合物Ⅲa_Ⅲe,再与1倍的醇反应则得到不对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅳa_Ⅳg.生物活性测定结果表明,化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均显示一定除草活性.     

微波辐射下4,6-二羟基嘧啶与醛的反应研究

以甲胺为催化剂、醋酸为溶剂, 微波促进下芳香醛与两分子4,6-二羟基嘧啶反应得到6-羟基-5-[(4-羟基-6-氧代-1,6-二氢嘧啶-5-基)芳甲基]嘧啶-4(3H)-酮衍生物.