新型高性能Cu/HMS催化剂的合成及其在草酸二甲酯催化加氢合成 乙二醇反应中的应用

采用原位合成法合成了介孔Cu/HMS催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了不同焙烧温度对反应催化性能的影响, 结果表明焙烧温度为650 ℃时合成的催化剂在该反应中表现出最佳的催化性能. 在反应温度为200 ℃、压力为3 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.74 h－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到97%. 采用X射线粉末衍射、N2低温吸附、H2-TPR、N2O滴定、X射线光电子能谱及傅利叶变换红外光谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了焙烧温度对催化性能影响的本质原因. 研究表明焙烧温度能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 从而影响草酸二甲酯催化加氢的催化性能.     

介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

Cu/SiO2催化剂上苯胺和正丙醇高效合成N-丙基苯胺

采用等体积浸渍法经程序升温焙烧制备了Cu/SiO2催化剂,考察了该催化剂对苯胺和正丙醇气相合成N-丙基苯胺的催化活性和选择性.常压下,当反应温度为260℃时,Cu/SiO2上正丙醇转化率达到100%,N-丙基苯胺选择性超过92%.X射线衍射分析表明,该催化剂具有较好的铜结晶度.     

In-Cu/SiO2催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇

工业上常用玉米生产乙醇,从而造成粮食和燃料的选择两难局面.随着页岩气研究的不断深入以及全球可观的煤炭存量,用醋酸甲酯加氢制乙醇已引起广泛关注.铜基催化剂对酯加氢生成醇有高的转化率和选择性,其中铜铬催化剂性能较高,但铬对人体和环境的潜在危害限制了其广泛应用.Cu/SiO2催化剂价格低廉,环境友好,但其稳定性较差,容易失活不利于工业上应用.因此人们对Cu/SiO2催化剂进行改性.本文采用氨蒸法制备了一系列掺杂不同量氧化铟(In2O3)的Cu催化剂(In-Cu/SiO2).采用X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂进行了表征,同时评价了催化剂的活性和稳定性.结果发现,In2O3的改性提高了Cu/SiO2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的活性和稳定性; 其中当添加1%In2O3时,醋酸甲酯转化率从83.7%提高至97.8% (反应温度523 K,反应压力3 MPa,氢酯摩尔比15,液时空速2 h?1),且对液时空速的变化耐受性比较强.当液时空速大于3 h?1时,随着液时空速的增加,Cu/SiO2催化剂的活性和选择性急剧下降,而1In-Cu/SiO2催化剂变化相对较小.TEM和XRD结果表明,适量In2O3的掺入改善了Cu/SiO2催化剂活性组分的分散性,铜粒径变小;FT-IR和N2O化学吸附结果显示,In2O3的加入使得页硅酸铜含量增加,从而有效地抑制了催化剂还原过程中铜的聚合,因此催化剂性能提高.XPS结果表明,表面Cu0和Cu+活性位点之间的协同作用有助于改善催化剂性能.Cu/SiO2和1In-Cu/SiO2催化剂100 h的稳定性测试发现,Cu/SiO2催化剂的失活主要是由于活性组分颗粒尺寸聚集变大和表面Cu0和Cu+分布的破坏所致; 而1In-Cu/SiO2催化剂物化性质几乎保持不变,表明适量的In2O3可稳定Cu/SiO2催化剂,延长其使用寿命.由此推断,In2O3可能作为一种隔离剂以抑制铜纳米粒子的热迁移和聚集,从而有效地提高Cu/SiO2催化剂活性和稳定性.     

水热法制备Cu-HMS催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能的研究

以十六胺为模板剂,采用水热合成法制备了一系列不同铜负载量的Cu-HMS催化剂,并考察了其对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能.同时,通过X射线粉末衍射(XRD)、N_2低温吸附脱附、红外光谱(FI-IR)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)及透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,铜负载量对催化剂活性组分的分散性和载体之间的相互作用力影响很大.实验结果表明,以20%铜负载量制备的Cu-HMS催化剂催化性能优势明显.在反应温度为205℃、压力为2.0 MPa、氢酯比为80 mol/mol及液时空速为0.4 h-1的条件下,草酸二甲酯的转化率接近100%,乙二醇的选择性高达98.11%.     

Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂的制备及其对四氢萘加氢的催化活性

采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2,在此基础上负载Ni盐,制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂,并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性.结果表明,与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性.采用"分离床"方法研究了Ni和Mo2N对四氢萘加氢活性的影响.通过X射线粉末衍射、透射电镜、氢吸附、元素分析和比表面积测定等技术对Ni-Mo2N/SiO2催化剂进行了表征.结果表明,与Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂中Ni的分散度并未提高;催化活性的提高归因于Ni与Mo2N在四氢萘加氢中的协同作用.氮化物的引入增加了芳烃吸附活性位的数目.提出了四氢萘在Ni-Mo2N/SiO2催化剂上的可能加氢机理.     

非晶态铁基固体碱催化剂的酯交换性能

通过化学还原法和共沉淀法分别制备了非晶态和晶态的FeCeOx/SiO2固体碱催化剂。与晶态的FeCeOx/SiO2相比,非晶态的FeCeOx/SiO2催化剂对梨醇酯与甲醇的酯交换活性显著提高。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、N2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)结合选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明催化剂的活性与其碱性密切相关,非晶态FeCeOx/SiO2显示出相对于晶态FeCeOx/SiO2更强的碱性。使用非晶态FeCeOx/SiO2催化剂进行梨醇酯酯交换反应,在130℃下反应10 h,梨醇酯的转化率达到95%,异戊烯醇的选择性达到96%。在重复使用10次后,催化剂活性基本不变。对新鲜的和套用10次后的FeCeOx/SiO2催化剂进行X射线衍射分析,表明该催化剂在套用10次后仍未晶化,证实其具有良好的稳定性,说明该催化剂在非均相催化酯交换反应中具有应用价值。     

Cu/SiO2催化剂上苯胺和乙二醇一步合成吲哚的研究

采用浸渍法，制备了用于合成吲哚的Cu/SiO2催化剂，研究了不同载体和活性组分Cu对苯胺和乙二醇一步合成吲哚反应的催化活性，发现γ-Al2O3、活性炭、Na-Y，SiO2-MgO、MCM41、SiO26种载体中，SiO2是最好的载体；催化剂活性组分Cu含量为0.78mmol/gSiO2时，吲哚的收率高达88%，考察了水蒸汽、氢气、反应温度及接触时间等因素对反应性能的影响，并对催化剂进行了TG测试，得到了Cu/Sio2催化剂催化合成吲哚适应反应条件。     

Effects of ethanol on the in situ synthesized Cu/SiO_2 catalyst:Texture,structure,and the catalytic performance in hydrogenation dimethyl oxalate to ethylene glycol

The Cu/SiO₂ catalysts were in situ synthesized by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate（TEOS） in one phase solution using ethanol as co-solvent or TEOS/H₂O two phases solution,followed by the precipitation of copper on SiO₂ by ammonia evaporation. In the hydrogenation of dimethyl oxalate,the catalyst prepared by one phase hydrolysis exhibited higher activity and ethylene glycol（EG） selectivity at lower temperature than that of two phases due to its larger BET surface area and multimodal pore distribution.At 488-503 K,the catalyst prepared in one phase solution with water/ethanol（W/E） volume ratio of 3:1 exhibited 90- 95%EG selectivity,while catalyst prepared by two phase hydrolysis reached 90%EG selectivity only at 498-503 K.     

Catalytic Performance and Texture of TEOS Based Cu/SiO2 Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Highly active and selective Cu/SiO₂ catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) were successfully prepared by means of a convenient one-pot synthetic method with tetraethoxysilane( TEOS) as the source of silica. XRD, H₂-TPR, SEM, TEM, XRF and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of Cu/SiO2 catalysts with different copper loadings. The active components were highly dispersed on SiO₂ supports. Furthermore, the coexistence of Cu⁰ and Cu⁺ contributed a lot to the excellent performance of Cu-TEOS catalysts. The DMO conversion reached 100% and the EG selectivity reached 95% at 498 K and 2 MPa with a high liquid hourly space velocity over the 27-Cu-TEOS catalyst with an actual copper loading of 19.0%(mass fraction).     

草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀法制备了一系列 CuO/SiO₂ 催化剂,进行草酸二甲酯气相加氢活性评价,分别考察了不同沉淀剂（Na₂CO₃、NH₃·H₂O、NaOH）、催化剂组成以及反应工艺条件对加氢性能的影响。采用N₂ 吸附脱附、N₂O吸附、XRD、TG热重分析、H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,草酸二甲酯加氢反应活性与Cu⁰有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用以NaOH沉淀剂制备的CuO质量分数为50%的CuO/SiO₂催化剂,在200℃、2MPa、0.07h^-1和氢酯摩尔比为100时,草酸二甲酯转化率可达 98%,乙二醇选择性87%,且催化剂表现出较好的稳定性。     

制备溶剂对NiCoB非晶态合金催化剂结构及糠醛加氢性能的影响

采用化学还原法在不同单一和复配溶剂体系中制备了一系列NiCoB非晶态合金催化剂,对其液相糠醛加氢性能进行了考察,并采用N_2吸附-脱附等温线、ICP、FE-SEM、HRTEM、XRD、XPS等手段进行了表征。结果表明,在相同反应条件下,制备溶剂的表面张力、黏度、极性大小和溶解度常数等对NiCoB非晶态合金催化剂的组成、形貌和结构及其糠醛加氢反应性能均产生重要影响。由甲醇/乙二醇复配溶剂(MEG,体积比1∶1)制备的NiCoB-MEG催化剂具有最理想的糠醛液相加氢制糠醇性能,糠醛转化率达到96.4%,糠醇选择性达到83.49%,这可归因于甲醇和乙二醇之间的协同作用促进了金属组分的分散和还原。     

Dry reforming reaction over nickel catalysts supported on nanocrystalline calcium aluminates with different CaO/Al2O3 ratios

Nanocrystalline calcium aluminates with different CaO/Al2O3 ratios were prepared by a facile co-precipitation method using Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG, MW: 5800) as a surfactant. They were employed as catalyst support for nickel catalysts in methane reforming with carbon dioxide. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption (BET), temperature-programmed reduction and oxidation (TPR-TPO), and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Catalysts showed a relatively high catalytic activity and stability. TPR analysis revealed that the catalysts with higher CaO content are more difficult to be reduced. TPO analysis showed that the 5 wt%Ni/CA and 5 wt%Ni/C12A7 catalysts with higher CaO amount were effective against coke deposition.     

碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO2催化剂研究

CO2作为重要的碳氧资源, 具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点. 近年来, 由于蕴含的巨大利用潜力,CO2间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义, 日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料. 甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料, 同时也是氢气和能量储存的良好载体. 乙二醇作为一种重要的有机化工原料, 在聚酯等领域具有广泛应用.CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应, 对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义. 需要指出的是,CO2与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术. 因此, 该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系. 近年来, 铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视. 由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题, 开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究, 采用硅溶胶蒸氨法制备高分散 Cu/SiO2过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略, 并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚, 获得了β-环糊精改性的 Cu/SiO2催化剂. 通过 N2吸脱附、XRD、N2O 滴定、H2-TPR、TEM 和 XPS 等系统表征,发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布. 碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的 5β-25%Cu/SiO2具有较优催化活性, 乙二醇选择性 98.8% 和甲醇选择性 71.6%, 且相应的催化活性可达 1178 mgEC gcat-1h-1. 高活性的原因很可能归因于不同价态 Cu0与 Cu+物种协同催化作用及适宜的 Cu+/(Cu0+Cu+) 比例. 结合密度泛函理论模拟计算, 我们提出了 Cu0促进氢气解离、Cu+吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理. 催化剂重复使用和表征结果表明, 5β-25%Cu/SiO2具有良好的稳定性, 使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化. 本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法, 并为CO2经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.     

Facile-fabricated iron oxide nanorods as a catalyst for hydrogenation of nitrobenzene

Iron oxide nanorod catalysts were fabricated by wet chemistry method followed annealing. The facilefabricated FeOOH nanorods with an efficient catalytic performance for transfer hydrogenation of nitrobenzene with hydrazine hydrate are presented.