铜(Ⅰ)催化的常压二氧化碳、炔丙醇和仲胺三组分反应

氨基甲酸酯类化合物是一类重要的有机化合物,在医药、农药以及有机合成中有着广泛应用,也可以作为氨基的保护基团.炔丙醇、仲胺和CO_2在铜(Ⅰ)催化下能够发生三组分"一锅"反应,高收率、高选择性地生成β-羰基氨基甲酸酯.该反应能够在常压CO_2的条件下进行,具有反应条件温和、原子经济性高和底物适应范围宽等优点.通过控制氧气含量,可以高选择性地形成β-羰基氨基甲酸酯.多种炔丙醇和仲胺均能高效反应,生成相应的β-羰基氨基甲酸酯.该方法避免了利用高压CO_2提高反应效率的问题,是二氧化碳低压温和条件下制备β-羰基氨基甲酸酯类化合物的简便途径.     

离子液体阴阳离子协同催化芳香胺与碳酸丙烯酯反应

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]OAc)为催化剂,以芳香胺和碳酸丙烯酯为原料,一步合成了5-甲基-3-芳基噁唑烷-2-酮.系统考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量对反应性能的影响.在优化的反应条件下,5-甲基-3-苯基噁唑烷-2-酮的收率可达99％.研究了离子液体阴阳离子结构对反应性能的影响,发现...     

离子液体催化CO_2和环氧化合物的研究进展

离子液体是一类新型的催化CO_2环加成反应的催化剂,因其具有结构可设计性、催化活性高、绿色高效等优点而被广泛应用于催化合成环状碳酸酯.本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体对CO_2和环氧化合物反应的催化性能的研究进展,其中常规型离子液体主要有咪唑类、季铵盐、季鏻盐、吡啶类等离子液体,而功能化离子液体包括氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸类等离子液体.同时对各类离子液体催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究中存在的问题进行了分析,并对其应用前景进行了展望.     

离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

综述了离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。目前报道的离子液体主要包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐等。对比了传统离子液体与功能化离子液体对CO2环加成反应的催化活性、选择性以及催化作用机制。与传统的离子液体相比,功能化离子液体的羟基或羧基等官能团与卤素离子等Lewis碱之间存在协同效应,使得其对CO2与环氧化物的环加成反应具有更好的催化活性;将功能化离子液体固载于无机材料(SiO2,SBA-15,MCM-41等)或聚合物所得的多相催化剂不仅保持了官能团与阴离子之间的协同效应,而且载体与离子液体活性组分之间也显示出协同效应,使得该类催化剂具有很好的催化活性,稳定性好,可以多次重复使用,具有较好的工业化前景,是值得深入研发的一类催化材料。此外,离子液体对于手性环状碳酸酯的合成也具有较好的催化活性和立体选择性。     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

新型Br?nsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Br?nsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯。考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响。结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能。离子液体的酸性影响催化活性。     

离子液体中CO_2与炔醇在温和条件下高效合成-亚甲基环状碳酸酯

本文研究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯([EMIM][(EtO)2PO2])中醋酸银(AgOAc)对CO2与炔醇反应生成-亚甲基环状碳酸酯的催化性能,发现该反应可以在温和的条件下进行.在AgOAc/[EMIM][(EtO)2PO2]催化体系中,30℃、4 MPa CO2压力下,反应6h时-亚甲基环状碳酸酯的产率为97%;当压力降到0.5 MPa时,反应24 h产物产率为65.8%.[EMIM][(EtO)2PO2]在反应中起到了溶剂和碱的双重作用.AgOAc/[EMIM][(EtO)2PO2]体系重复利用3次活性仅略有下降.另外,该体系也可用于催化CO2与其他炔醇(3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇)的反应.     

咪唑类离子液体中合成β-烯胺酮的研究

本文通过修饰阴阳离子合成了一系列咪唑型离子液体,以β-烯胺酮的合成为反应探针,考察离子液体结构和活性之间的关系。结果表明:阴阳离子对离子液体的活性都有显著的影响。阴离子为BF4-时,阳离子活性顺序为[Hmim]+[bmim]+,[emim]+[bmmim]+,其中[Hmim]BF4作反应介质,反应时间为10min,产率可达96%。当阳离子为[Hmim]+时,阴离子BF4-,Tsa-,Br-和NO3-活性均较高,产率达到93%以上,但阴离子HSO4-显著降低离子液体的活性,反应30min,产物收率仅有60%;阳离子为[bmim]+时,[bmim]Br[bmim]PF6[bmim]BF4,产率达到85%以上;而阴离子为HSO4-和H2PO4-时,离子液体活性变差,收率低于70%。离子液体[Hmim]BF4重复使用5次,β-烯胺酮产率基本不变,反应10min后,仍达89%。     

负载型咪唑类离子液体催化CO2转化合成碳酸丙烯酯研究

CO₂是导致全球气候变暖的主要温室气体之一,但同时又是丰富的C1资源,故其高值化利用受到了人们关注。环状碳酸酯是电池及电容器的优良介质,在工业生产中应用极为广泛。因此,从环境保护和资源利用的角度看,将CO₂转化为环状碳酸酯具有重要的意义。本工作合成了一系列聚苯乙烯树脂负载的咪唑类非均相催化剂,考察了此类催化剂在高压反应釜中催化二氧化碳环加成反应的活性。结果表明,催化剂PS-TBIM-PCIMBr₂表现出优秀且稳定的催化活性,PSTBIM-PCIMBr₂在固定床连续反应器上可以连续运行500 h,反应依旧可以获得91%的产率。     

一步法构筑离子液体功能化MOF材料用于常压催化CO2环加成反应

采用原位组装法将羧基离子液体1-丙酸-3-甲基咪唑氯（CFIL）一步固载到一种金属有机框架（MOF）材料NH₂-MIL-101上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂NH₂-FMOF-CFIL,对其在CO₂和环氧氯丙烷的（ECH）环加成反应中的催化性能进行了研究。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析结果证实离子液体CFIL引入到MOF材料中,粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）和N₂吸脱附结果表明离子液体的引入不会破坏NH₂-MIL-101的MOF晶体结构或堵塞孔道,但能诱导产生介孔。催化反应表征结果显示,离子液体CFIL结构中咪唑N作为Lewis碱性位点活化CO₂,Cl^-作为亲核试剂促进环氧氯丙烷开环,并与MOF材料NH₂-MIL-101上的Cr³⁺和氨基产生协同作用,诱导在温和条件（0.1 MPa CO₂、25–70℃、无溶剂和助剂）下,高效催...     

离子液体中的酶催化反应

离子液体作为酶催化反应的介质正越来越多的受到关注,因为与传统有机溶剂和水相比,酶在离子液体中表现出了更好的活性、热稳定性、立体选择性、对映体选择性和可循环性。本文综述了近几年来脂肪酶、氧化还原酶、蛋白酶在离子液体中的催化反应。     

负载型氨基功能化离子液体吸附CO2性能差异研究

以Al₂O₃、SiO₂和活性炭为载体,采用浸渍法制备了负载型离子液体（[NH₂p-mim]X:X= Br-,PF₆-,BF₄-,NTf₂-）CO₂吸附剂,利用红外光谱（FT-IR）、元素分析(EA)、热重差热分析（TG-DTA）等技术对负载型离子     

关于限域离子液体吸附CO_2的密度泛函理论(DFT)的研究

近年来,温室效应日趋严重,因此吸收CO_2的材料受到了广泛的关注.采用了密度泛函理论(DFT)研究以SiO_2为载体的限域离子液体对CO_2的吸附.对比纯净离子液体(ILs)以及限域离子液体与CO_2的相互作用情况,在这两种状态下两种体系的吸附情况大不相同.从几何结构、相互作用以及电荷分析等方面对ILs、 SiO_2以及ILs/SiO_2复合结构进行研究.计算结果表明,载体、离子液体和CO_2之间都存在较强的相互作用.离子液体的负载不仅改变了SiO_2载体的结构,而且受载体的影响阴阳离子之间的相互作用力也发生了改变.计算结果为进一步深入限域离子液体对CO_2的吸附打下了理论基础.     

含CO2/离子液体系统相行为及其在反应与分离中的应用进展

目前已知的绿色溶剂主要包括超临界流体（Supercritical fluids,SCFs）、离子液体（Ionic liquids,ILs）、二氧化碳膨胀液体（CO₂ expanded liquids, CXLs）、水以及上述溶剂的混合物等。其中,由超临界CO₂（Supercritical CO₂,SCCO₂）与ILs混合而构成的新兴溶剂,因为化学热力学方面的特性,成为近年来研究的热点,未来很有发展前景。本文回顾了目前为止在该领域所开展的工作,总结了影响SCCO₂与IL相行为的主要因素。包括温度、压力、ILs的含水量、ILs的阴离子、ILs的阳离子、ILs的摩尔体积以及助溶剂等。同时分析了ILs/SCCO₂与溶质形成的多元混合物相行为的成因。介绍了ILs/CO₂在萃取、反萃取、膜分离、反胶束、萃取与反应耦合等分离方面的应用。由于传统的单元操作很难满足无污染和对过程集成的要求,因而含有ILs/ SCCO₂的分离反应耦合过程将是未来是实现清洁生产的发展方向。     

Reactions of CO2 with H, H2 and deuterated analogues

Combining a temperature variable 22-pole ion trap with a cold effusive beam of neutrals, rate coefficients k(T) have been measured for reactions of CO₂⁺ ions with H, H₂ and deuterated analogues. The neutral beam which is cooled in an accommodator to T_ACC, penetrates the trapped ion cloud with a well-characterized velocity distribution. The temperature of the ions, T_22PT, has been set to values between 15 and 300 K. Thermalization is accelerated by using helium buffer gas. For reference, some experiments have been performed with thermal target gas. For this purpose hydrogen is leaked directly into the box surrounding the trap. While collisions of CO₂⁺ with H₂ lead exclusively to the protonated product HCO₂⁺, collisions with H atoms form mainly HCO⁺. The electron transfer channel H⁺ + CO₂ could not be detected (<20%). Equivalent studies have been performed for deuterium. The rate coefficients for reactions with atoms are rather small. Within our relative errors of less than 15%, they do not depend on the temperature of the CO₂⁺ ions nor on the velocity of the atoms (k(T) lays between 4.5 and 4.7 × 10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹ with H as target, and 2.2 × 10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹ with D). For collisions with molecules, the reactivity increases significantly with falling temperature, reaching the Langevin values at 15 K. These results are reported as k = α (T/300 K)^β with α = 9.5 × 10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹ and β = −0.15 for H₂ and α = 4.9 × 10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹ and β = −0.30 for D₂.     

超临界CO2中醇类的分子氧氧化*

本文以催化剂体系为主线,介绍了超临界二氧化碳中以分子氧代替化学计量氧化剂的醇类清洁氧化技术的研究进展。分析了所研究的催化剂体系的催化性能,主要有钯、铂、钌、金等金属催化剂以及杂多酸催化剂体系;介绍了超临界二氧化碳体系中相行为的影响。指出超临界二氧化碳中醇类清洁氧化技术的研究才刚刚起步,其中高效催化剂体系的开发是超临界二氧化碳中醇类清洁氧化技术能否工业化的关键。     

离子液体中NaHSO4催化芳香醛与1,3-环己二酮的缩合反应

以NaHSO₄为催化剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)介质中, 由芳香醛与1,3-环己二酮衍生物制备了9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物. 在沸水浴中反应1～2 h, 产率达81.2%～93.0%. 该方法反应时间短, 产率高, 催化剂价廉易得, 而且对环境友好.     

离子液体中氧化锰八面体分子筛催化醇的氧化

按文献方法制备了3种八面体MnO6分子筛催化剂K-OMS-2、H-K-OMS-2和Cu-OMS-2,用SEM和XRD测试技术表征了它们的结构和组成。 考察了这3种催化剂对用氧气选择性氧化醇为相应的醛或酮的催化作用,研究了采用不同OMS-2在离子液体[bmim]PF₆中反应时间和反应温度对催化反应的影响。 其中H-K-OMS-2对苄醇和烯丙醇氧化的转化率和选择性均超过90%。 催化剂和离子液体可分别用萃取法和减压蒸馏法从反应体系中回收,其中减压蒸馏法回收循环使用效果较好。     

离子液体中无膦、无铜、钯催化的Sonogashira交联反应的研究

研究了离子液体中无膦、无铜、钯催化剂在Sonogashira交联反应中的催化性能. 系统考察了反应温度、溶剂、钯源、碱等因素的影响及底物的适用性. 研究结果表明, 该催化体系对各种电子效应的碘代烷和末端炔烃的Sonogashira交联反应是十分有效的, 反应在温和的条件下取得较好的收率. 此外, 该催化体系有很好的重复使用性, 循环四次后催化活性只有略微的降低.