负载型钙钛矿催化氧化NO及抗SO_2性能研究

采用柠檬酸络合浸渍法制备了负载型钙钛矿氧化物La1-xCexCoO3/CeO2(x=0~0.3)催化剂,考察了不同Ce掺杂量对其催化氧化NO和抗硫性能的影响,并运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与其比表面积大小和氧化还原性质密切相关;其中,负载型钙钛矿La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化剂在300℃时催化氧化NO的转化率达78%。在添加CeO2作载体后,不仅改善了非负载性钙钛矿的低温活性,而且抗硫性能也显著提高。     

Pt负载复合氧化物催化剂的CO催化发光性能

采用非晶态络合物法制备了La0.9Cu0.1MnO3和LaCoO3钙钛矿催化剂, 并利用固定化溶胶工艺合成了Pt纳米粒子负载的Pt/La0.9Cu0.1MnO3和Pt/LaCoO3复合催化剂. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的微观结构、形貌及Pt的价态进行了研究; 考察了催化剂的CO催化氧化发光性能. 结果表明, 若La0.9Cu0.1MnO3催化剂表面上负载的Pt纳米颗粒形成团聚, 则在其CO催化氧化发光谱中出现发光峰分裂的现象, 而在Pt纳米颗粒分散较好的Pt/LaCoO3体系中却没有出现这一情况. 因此可以利用CO催化发光谱来初步判断贵金属纳米颗粒在载体表面的分散状态.     

不同组成和结构LaMnO_3钙钛矿负载Au催化剂的CO氧化活性

采用乙二醇溶胶-凝胶法制备了计量比LaMnO_3和非计量比LaMn_(1.2)O_3钙钛矿,并利用稀硝酸处理LaMnO_3制备得到LaMnO_3-AE,然后采用沉积沉淀法制备钙钛矿负载Au催化剂,以考察载体的结构和性质对Au的热稳定性以及催化剂活性的影响。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等表征,发现LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿载体虽然有利于Au的分散,但是Au的热稳定性相对较差。相反,经稀硝酸刻蚀的LaMnO_3钙钛矿(LaMnO_3-AE)不利于Au的分散,但是有利于提高Au的热稳定性。在CO氧化反应中,当催化剂在低于500°C焙烧时,LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性要显著高于LaMnO_3和LaMnO_3-AE负载Au催化剂的活性,而当催化剂焙烧温度升高至700°C以上时,LaMnO_3-AE负载Au催化剂却要显著优于LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性。     

Ru/Ba-ZrO2催化剂的制备及其氨合成性能研究

分别采用柠檬酸络合法、改性共沉淀法和湿浸渍法制备了掺Ba纳米ZrO2材料,负载Ru后用于催化氨合成反应.采用X射线衍射、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理低温吸附、H2程序升温还原技术(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和CO化学吸附对载体材料和催化剂进行了表征.结果表明,不同方法制备载体的物相结构和织构性能均有明显差别,负载Ru后催化剂的氨合成性能差别也较大.其中,以柠檬酸络合法制备的载体材料中Ba以BaZrO3的形式存在,钙钛矿型BaZrO3具有较强的供电子能力,电子可以通过Ru与载体间强相互作用传递到Ru表面,有效地促进N≡N的断裂,使催化剂的低温活性显著提高.在425℃,3 MPa,空速为10000 h-1条件下,出口氨浓度为5.72%.其氨合成活性分别是改性共沉淀法和湿浸渍法制备催化剂的3.8倍和14.3倍.     

A位缺陷对La-Sr-Co-O钙钛矿结构和催化氧化性能的影响

采用柠檬酸络合法制备La-Sr-Co-O钙钛矿, 通过酸处理溶解Sr离子, 得到了相应的A位缺陷钙钛矿. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线吸收精细结构(XAFS)、 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、 X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征技术考察了A位缺陷钙钛矿的晶体结构、 配位环境及表面电子结构等性质, 通过CO氧化和NO氧化活性测试评价了A位缺陷钙钛矿的催化性能. 结果表明, 简单酸处理有选择性地改造了Sr富集区, 溶解了SrCO₃ 以及大部分SrO. 钙钛矿主体结构基本不变, 局域结构中Sr(A位)的缺位造成Co离子以Co₃O₄形式溶出, 并形成了更多的氧缺陷, 有效地活化了晶格氧物种, 因此其在CO氧化和NO氧化反应中均表现出更优异的低温活性.     

Pd/SWNTs负载型催化剂的制备及其催化性能

利用单壁碳纳米管(SWNTs)自身的还原性, 将PdCl2溶液中的Pd2+直接还原成金属Pd负载在SWNTs表面上, 制备了具有良好催化性能的Pd/SWNTs负载型催化剂. 通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TG)对Pd/SWNTs 进行了表征, 并利用Suzuki反应对Pd/SWNTs的催化性能进行了测试. 实验结果表明, 用SWNTs与12 mmol·L-1的PdCl2的水溶液直接作用, 得到Pd/SWNTs催化材料的Pd负载量达到14.13%(w, 质量分数), 颗粒分散均匀, 粒径小(2 nm左右), 与SWNTs结合紧密; 用经过H2还原的Pd/SWNTs作催化剂, 在90 ℃下进行Suzuki反应, 30 min后反应就基本完成, 其联苯的产率达到98.10%, 催化活性较高, 可望广泛用于有机合成反应.     

功能化MCM-41负载双齿氮钯催化剂的制备及其在Suzuki偶联中的应用

首先胺功能化修饰介孔材料MCM-41,再与二-(吡啶-2-基-)甲酮缩合成席夫碱,最后通过Pd(OAc)2配位制备了MCM-41负载双齿氮钯配合物,采用X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)对其结构表征.该负载催化剂在以二甲苯为溶剂,K2CO3为碱以及n-Bu4NF用作添加剂的Suzuki偶联中表现出优越的催化性能.     

Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态配合物的方法合成了La1-xCexCoO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3)催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究. 揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构, CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律. 结果表明, 在Ce4+掺杂部分取代La3+后, 催化剂形成了镧不足的La1-xCeyφx-yCoO3(φ是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相. 与LaCoO3催化剂相比, x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290 ℃). La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.     

石墨烯-纳米钯复合材料对乙醇的电催化氧化研究

采用新颖简便的液相氧化-热膨胀还原法制备出石墨烯(RGO),然后用一步化学还原法使Pd纳米粒子负载到RGO材料上,得到分散均匀、催化性能稳定的石墨烯-钯(RGO-Pd)复合材料。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段对复合材料的形貌和结构进行了表征。结果显示,Pd纳米粒子成功负载到石墨烯载体上,且分散均匀,粒径3~5nm。通过循环伏安法、计时电流法等电化学方法进一步研究了RGO-Pd复合材料在碱性介质中对乙醇的催化性能,并与碳黑-Pd(VX-72-Pd)复合材料做对比,结果表明RGO-Pd复合材料的电化学催化性能明显优于碳黑-Pd复合材料,有望成为新型高效的直接醇类燃料电池(DAFCs)的电催化材料。     

缺陷调控对钙钛矿结构锰酸镧催化性质的影响

以钙钛矿结构锰酸镧为模型化合物,通过制造A位缺陷调控La_xMnO_(3-δ)中Mn的价态和氧缺陷,并通过电催化析氧(OER)及热催化CO氧化等反应对缺陷与催化性质的关系进行评价.所有样品均采用溶胶-凝胶法合成,并通过ICP-OES分析确定A位缺陷,再经过碘量法滴定确定Mn的价态,根据电中性原则,计算出氧缺陷(δ)值,调控所得样品的化学式分别为La_(0.85)MnO_(2.85),La_(0.80)MnO_(2.81)和La_(0.75)MnO_(2.74).分别利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等对样品的结构、Mn结合能和形貌进行了表征,并利用物理吸附仪测得样品的比表面积.材料的电催化析氧和CO催化氧化性能测试结果表明,氧缺陷对2种催化反应均表现了很大的影响,氧缺陷的浓度与OER催化活性呈线性关系,而对于CO催化,则需要合适的氧缺陷浓度.     

载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法和浸渍法制备了具有氧空位的CeO₂纳米材料和甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂,探索不同焙烧气氛对CeO₂纳米材料结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用SEM、XRD、BET、H₂-TPR、N₂O滴定和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性与催化剂的Cu比表面积大小、Cu-Ce的相互作用强弱、表面缺陷和表面氧空位的多少有关。其中,在氢气气氛下焙烧所得的CeO₂负载CuO后的CuO/CeO₂-H催化剂催化活性最佳。在反应温度为250℃,水醇物质的量比为1.2时,甲醇气体空速为800 h^-1,甲醇转化率达到了100%,重整尾气中CO含量为0.87%。     

LaNiO3的焙烧温度对甲醇水蒸气重整制氢CuO/LaNiO3催化剂的影响

采用溶胶凝胶法合成了LaNiO_3钙钛矿型氧化物载体,再采用浸渍法制备了CuO/LaNiO_3催化剂,并通过XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了LaNiO_3钙钛矿的焙烧温度对CuO/LaNiO_3催化剂结构及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,载体焙烧温度主要影响了催化剂的表面晶格氧缺位,活性组分和载体间的相互作用。当载体焙烧温度为800℃时,催化剂表面氧空穴较多,活性组分与载体间相互作用较强,因此,催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好。     

甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究

以γ-Al₂O₃为原料采用原位合成法制备CuAl₂O₄催化材料，通过XRF、XRD、BET和H₂-TPR等手段对催化材料进行表征，考察铜铝物质的量比对CuAl₂O₄催化材料结构、性质及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明，不同铜铝物质的量比主要影响了铜物种的还原性能，从而影响了其催化甲醇水蒸气重整制氢的性能。当铜铝物质的量比为1：2时，CuAl₂O₄催化材料的催化性能较好，在反应温度为260℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h^-1时，甲醇转化率为100%，产氢速率为895 mL/（kg·s）。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究

燃料电池作为一种无污染、高效率的能源引起世界各大汽车公司的广泛关注[1,2]。用于燃料电池的燃料目前研究较多的是氢气,用氢气作燃料存在储存、安全、运输等问题,寻求合适贮氢方法或替代燃料,实现车载制氢是解决问题的办法。甲醇作为液体燃料,因具有高能量密度,低碳含量,以及运输和贮存等优势成为车载制氢的理想燃料,甲醇水蒸气重整制氢反应也成为研究的热点[3～10]。车载制氢对甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的产氢速率,氢气和CO的含量都有一定的要求。尤其对CO含量要求更为苛刻,因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒[11,12]。因此,开…     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

焙烧温度对甲醇水蒸气重整制氢Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂的影响

采用原位合成法在γ-Al_2O_3载体表面上合成了Zn-Al水滑石,再采用顺序浸渍法制备了一系列Ce/Cu/Zn-Al催化剂,并采用XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al催化剂表面结构及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,焙烧温度主要影响了催化剂的Cu比表面积、表面氧空穴含量和Cu-Ce间相互作用。当焙烧温度为500℃时,催化剂Cu的比表面积较大,表面氧空穴含量较多,Cu-Ce间相互作用较强,因此,催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好。当焙烧温度升高到700℃时,Cu物种主要以稳定的CuAl_2O_4尖晶石形式存在,不利于甲醇水蒸气重整制氢反应的进行,因此,催化活性较差。     

尖晶石CuM2O4(M=Al、Fe、Cr)催化甲醇重整反应的特性

采用柠檬酸络合法,经900 ℃热处理制备了CuAl₂O₄、CuFe₂O₄和CuCr₂O₄三种尖晶石,并进行了甲醇重整性能评价。结合XRD、H₂-TPR、SEM和BET等表征,研究了铜基尖晶石的催化特性。结果表明,三种铜基尖晶石的形貌和大小有极大差异,表现出不同的催化性能,CuAl₂O₄尖晶石获得最优的稳定性和最低的CO选择性,CuFe₂O₄尖晶石上CO选择性最高且稳定性差,CuCr₂O₄尖晶石上石墨碳沉积最严重。根据长时间评价结果和表征数据发现,在反应气氛中铜基尖晶石不稳定,通过释放活性铜而起催化作用;同时铜的烧结长大与积炭现象共同影响催化性能。     

陈化时间对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂甲醇水蒸气重整催化剂,探讨了陈化时间对催化剂性能的影响.结果发现,延长陈化时间能增加催化剂的表面铜原子数和改善催化剂的还原性能,但与此同时也降低了催化剂的储放氧性能.延长陈化时间,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的氢产率随表面铜原子数的增加而成线性增长.另一方面,重整尾气中的CO含量也随着储放氧能力的下降而增加.综合考虑产氢率和重整尾气中CO含量,最佳陈化时间为2h,此时,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂表现出了最佳性能.     

固相法合成铜铝尖晶石催化甲醇重整反应

以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料(Cu/Al物质的量比为1/2),采用固相法经过不同温度焙烧后获得了一系列Cu-Al氧化物催化剂.当焙烧温度由500 ℃提高到900 ℃时,催化剂的主要铜物种由CuO渐变为CuAl₂O₄,比表面积由75.0 m²/g降低至16.6 m²/g.在甲醇重整反应过程中,以CuAl₂O₄为主要成分且具有较高比表面积的催化剂表现了优异的催化性能.另外,以CuAl₂O₄为主要成分的催化剂不经过预还原处理时,在反应过程中同时存在活性铜的释放和烧结,其催化活性呈现先增加后降低的趋势.在本研究催化剂制备条件下,优选800 ℃焙烧的催化剂,其催化性能优于商业Cu-Zn-Al催化剂,且具有可再生性.当催化剂不经过预还原处理时,在水醇物质的量比为1、240 ℃、1.01×10⁶ Pa、质量空速为1.75 h^-1的条件下,甲醇起始转化率为55.2%;反应进行288.3 h时,甲醇转化率升高至79.3%;反应继续运行至1 000.5 h时,甲醇转化率降低至63.9%.