C 60掺杂酞菁铜的光电特性及其SERS研究

研究了C60 掺杂酞菁铜 (CuPc)双层光导体的光电特性 ,实验结果表明C60 掺杂后 ,可提高其光电性能。对C60 掺杂酞菁铜的表面增强拉曼光谱 (SERS)研究显示 ,C60 与酞菁铜之间生成了电荷转移较小、结构比较松散的分子间电荷转移复合物。     

Pt(PPh3)2-η2C60络合物的分子轨道研究

近年来,自Kratschmer 等人采用并不复杂的方法就能制备出宏观量的C_(60),人们对它的兴趣也从结构的研究逐渐转向化学性质的研究.C_(60)是目前自然界已知对称性最高的球状分子,每个C 原子都以接近sp~2杂化轨道和相邻的三个C 原子相联.C_(60)的NMR 化学位移以及闭壳层的电子结构和较宽的HOMO-LUMO 间隙,都说明它具有典型的芳香化合物——苯的某些特性.另外,掺杂(碱金属元素)后,它具有的导电性又表现出石墨具有的某些特点.     

C60分子的非线性元激发和电子能谱

1 计算方法在本文中我们利用推广的SSH 模型,采用自洽迭代的数值计算方法,得到C_(60)分子基态、激发态的电子能谱和几何结构.这与分子轨道和密度泛函理论的计算结果是极相符的.在研究导电聚合物,特别是trans-polyacetylene 链的电子态时,苏武沛等提出了著名的SSH 模型,从理论上阐明了非线性元激发(孤子、极化子、双极化子)的物理图象.鉴于C_(60)分子与PA 链有某些相似之处,实验证实了C_(60)分子中的每个C 原子,通过三个σ电     

C60与叠氮化合物的单加成反应

本文从实验以及理论研究两方面介绍了C60与叠氧化合物的单加成反应。依照叠氮化合物的不同,C60与叠氮合物的单加成反应可分为烷基叠氮化物与C60的反应,酰基叠氧化物与C60的反应以及苯基叠氮化与C60的反应三类,而反应产物则为C60亚氨基[6,6]闭环衍生物和C60亚氨基[5,6]开环衍生物两类,不同类型的反应具有不同的反应机理,某些C60亚氨基[5,6]开环衍生物可以转化为C60亚氨基[6,6]闭环衍生物。本文还介绍了碳纳米管与叠氮化合物的加成反应。     

纯C60/C70的热解吸电子电离质谱研究

用热解析电子电离方法来测C60/C70的质谱获得了较好的结果。纯C60/C70样品是按文献[5]方法制得的。将C60/C70样品直接送入离子源内, 瞬间快速升温, 使C60/C70样品在分解之前就得到充分挥发, 再用70eV的电子轰击C60, C70蒸气, 使之电离得到分析鉴定。实验结果表明, 热解析电子电离方法有快原子轰击(FAB)等方法比拟的优点, 它不仅简单快速, 而且谱图本底峰少, 分子结构信息多。     

He C_(60)(He@C_(60))的反应势垒研究

1985年，在质谱实验中发现了碳存在的第三种形态──碳原子簇［1］，其中以C60最为引人注目．这是一个具有划时代意义的发现，它结束了几个世纪以来人们对碳元素的某种观念──仅有两种存在形式：石墨和金刚石，C60的一个显著特点是中空球状分子，其直径达7，足以包容进原子和小分子并与它们无须键联．将原子或分子包容在另一分子中是一个全新的化学概念及领域，这一课题引起了许多科学家的关注．目前有证据表明某些金属原子M已进入C60笼［2－5］，对这种内嵌复合物的性质已有不少理论研究［6－13］．但M是怎样进入C60笼的，除了（M＠C6…     

苝醌／富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及x射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用.结果表明,Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子.Mg2+-HA 存在条件下,C60 能够溶于多种极性溶剂,在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10-4mol·L-1.作为超分子体系中的光捕获分子,Mg2+-HA 能显著地提高C60 与N,N.二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率,生成的C60 负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA 时增强了9倍左右.     

C60掺杂物超导性EHMO晶体轨道研究

本文对晶态C60, K3C60, K6C60, Rb3C60, Rb6C60, RbCs2C60, Rb2CsC60,KRb2C60, K2RbC60, K2CsC60, Na2CsC60, Li2CsC60, Na2RbC60, Na2KC60进行了EHMO三维晶体轨道的能带结构计算。计算结果除了得到能带结构外, 还得到了这类掺杂物的总态密度, 原子与轨道净电荷, 晶体轨道矢量, 单胞内外原子与轨道投影态密度等。利用上述结果不仅可以从理论上说明A3C60的超导性以及C60和A6C60的绝缘性; 而且还得到ln(1/Tc)和-1/NEf之间一种近似的线性关系, 这个结论与BCS理论的预测非常吻合。     

苝醌/富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及X射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用. 结果表明, Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子. Mg2+-HA存在条件下, C60能够溶于多种极性溶剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10^-4 mol·L^-1. 作为超分子体系中的光捕获分子, Mg2+-HA能显著地提高C60与N,N-二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率, 生成的C60负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA时增强了9倍左右.     

紫外辐射诱导C60聚合的扫描隧道显微研究

C60的聚合反应是近年来C60研究的热点．Yeretzian等[1]首先在质谱中观察到了C60在激光作用下的聚合反应，我们也曾以激光真空溅射技术制备了丰富的C60与C70的聚合物[2]．进一步研究还发现，C60在紫外光照射下也能聚合成膜[3]．为更深入地了解C60的聚合过程，本文以扫描隧道显微（STM）技术跟踪观察了C60在紫外光辐射下所发生的形态变化．1实验部分C60吸附在Au（111）面上时能够铺展成单分子层[4]．因此，我们选择Au（111）面作基底，将C60配成一定浓度的甲苯溶液滴在金表面上，待甲苯挥发后制得C60的单分子层．实验所用的紫外光源为…     

晶态Ca3C60与Ca5C60的能带结构研究

用三维EHMO晶体轨道程序分别对Ca3C60，Ca5C60进行了能带结构的计算．计算结果表明，Ca3C60没有导电性，能隙约为0．9eV；而在Ca5C60的能带结构中，费米面刚好穿过半满带，表明Ca5C60是导体；同时在费米面附近有较大的态密度值，表明Ca5C60与K3C60等类似，具有较高的超导转变温度．电荷分析表明，在这两种情况下，钙原子的4s电子基本上全转移到C60上，C60分子可形成一个稳定的带6到10个电子的负离子．     

C60、C70与丙酮离子体系的气相反应及量化研究

1990年Kratschmer［1，2］等人实现了C60和C70的宏观量制备后，有关fullerene的化学研究迅速展开［3－5］．业已发现C60具有极为丰富的化学性质．在对C60化学性质的认识过程中，气相离子化学一直起着重要的作用［6］．Roth等人［7］在ICR质谱仪中，制得了C60外部键合金属的衍生物C60M＋；Caldwell及合作者［8］在质谱仪上，利用高动能的C60与轻气体（He，Ne，H2，D2）碰撞，得到了笼内包含轻气体原子的C60；Bohme［9，10］等人在流动后辉光质谱仪上，系统地研究了C60的单、双、三电荷离子与多种有机物的反应，获得了相应的C60加合…     

C60负离子化学的研究进展

中性的C60是很强的缺电子体,主要和亲核试剂进行化学反应.与之不同的是C60经还原生成负离子后,由缺电子变为富含电子,具有很强的亲核性质,可与亲电试剂进行反应.由于这种电子结构的变化,C60负离子进行的反应从机理至产物均有可能与中性富勒烯不同.从而丰富了富勒烯的反应方式和富勒烯产物的类型.结合我们的工作综述了C60负离子化学的研究进展,对丰富富勒烯化学、扩展富勒烯衍生物的种类及制备方法具有一定意义.     

C60与环己烷及环己烯离子体系的气相反应

在气相条件下研究了C60与环己烷及环己烯的离子-分子反应。C60可与上述体系中多种离子发生反应, 生成相应的加合离子, 表现出C60化学性质的活泼性和多样性。C60与C4H7^+和C5H7^+离子反应可能生成[2+4]环加成的加合离子。     

C60离子撞击固体表面的坍塌和沉积(Ⅲ)——量子化学从头算研究

C60因其构型的特殊性--由12个五边形和20个六边形构成的具有Ih对称性的球体,并且每个C原子所处环境的相同性--都位于2个六边形和1个五边形的顶点,因而具有特殊的结构稳定性.在以往激光或碰撞实验中,C60相当稳定,具有很高的解离能.     

g-C_3N_4碳位掺杂电学及光学性质的分析

使用第一性原理研究了C位掺杂的g-C3N4的电学性质和光学性质,掺杂原子为B、P、S.g-C3N4有C1位和C2位两种对称位碳原子,其中在C1位上的掺杂易于C2位,掺杂体系也较C2位稳定.相比于磷和硫在gC3N4上的掺杂,硼掺杂最易于进行.掺杂后体系的晶体结构之间差别较大,这与掺杂原子的大小以及电负性有关.由轨道布居分布可知,掺杂后的硼、磷、硫原子价电子发生了变化,表明掺杂原子发生了杂化,与相邻原子以强的共价键相连.掺杂原子与被取代的碳原子之间的价电子差异导致了能带的增加.在原来的体系中,掺杂后的体系出现了一条新的能带,因此导致实际带隙下降,表明了掺杂后的体系导电性能增强.对纯g-C3N4及掺杂g-C3N4的光学性质分析表明,g-C3N4的光学吸收主要在紫外光区,掺杂磷和硫后对g-C3N4的光吸收波长范围无改变,掺杂硼后的g-C3N4光吸收不再局限于紫外光区,而且延伸至可见光区和红外光区,并在红外光区有很强的吸收,表明g-C3N4掺杂硼后能大大地提高光催化效率.电子能量损失光谱和光导率谱以及介电常数都佐证了上述观点.     

自组装制备高路易斯碱度和优异电子特性的3D碳网络电催化剂在碱性金属-空气电池中的应用（英文）

碳材料具有良好的稳定性,且容易在碳晶格形成缺陷,具备一定的催化活性,因此碳材料作为一种可替代贵金属电催化剂的材料是催化领域的研究热点.通过杂原子的引进,可以改变相应碳原子的结构特性,进而提升其催化活性.其中N的电负性强于C,N元素的引入影响C的原子结构使其作为活性位点催化氧气还原.S元素与C元素的电负性相近,S掺杂的过程中会增大C原子周围的自旋电子密度,从而增大其对0_2的吸附能力,提高其催化活性.两种作用方式不同的掺杂元素之间会形成一种协同效应,进而提高碳材料的催化活性.本文采用三聚氰胺的溶剂法制备了三维结构N,S共掺杂碳网络.三聚氰胺和十二烷基苯磺钠在溶液中分布以正、负离子团存在,以其在二氧化硅模板外形成的缔合物作为前驱体,直接制备活性材料.采用扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)等手段研究了材料的合成过程及具有优良催化活性的原因.SEM,TEM和BET结果表明材料具有良好的孔道结构和较高的比表面积(385.09 m~2/g).Raman和XPS分析证明了N,S共掺杂后的材料中碳晶格的缺陷程度明显增大,而其中存在的吡啶N位于石墨平面的边缘部位,与两个C原子相连,这种N影响了相连C的路易斯碱度,改善了其吸附氧气能力.同时,由DFT计算结果可知,噻吩S的存在可以改变相连C原子的自旋电子密度,与掺杂的N原子形成有效的防协同作用,提高其对氧气的催化活性.相应的电催化性能测试表明,在0.1 mol/L KOH溶液中,共掺杂材料的起始电位为-0.08 V,优于其他两种对比材料,与商用Pt/C催化剂相近.N,S掺杂显著提高了碳材料的催化性能,共掺杂材料表现出了较单一N掺杂更为优异的催化性能.在铝空气电池放电过程中,以共掺杂碳材料制备的空气电极具有优良的放电性能,在50 mA/cm~2的电流密度下放电,电压达到1.34 V.共掺杂材料良好的催化活性显著减少了空气电极处的极化,提高了铝空气电池的放电电压.这种制备方法可为具有此类溶液特性的物质提供参考,用以合成相应的掺杂碳材料作为催化剂材料和电极材料。     

立方面心C60晶体晶格振动的研究

采用C60分子之间相互作用势的Kihra形式,研究了立方面心C60晶体的晶格振动问题,得到了质心振动沿[111]、[110]及[100]方向的声子散射圆频率分布曲线及C60晶格振动频率的态密度分布.采用所得到的C60晶格振动频率的态密度分布,计算了晶体C60在298 K时的等压热容,所得数值与实验值相符.     

BC 1s

单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中, Fe-Nx被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-Nx的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-Nx.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800°C、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m2?g–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N4的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 MKOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m2?g–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N4活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后, 250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%.     

三元配合物La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]生成反应的热动力学

在无水乙醇中, 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻二氮菲(phen)与LaCl3·3.94H2O作用,合成了未见文献报道的三元固态配合物, 确定它的组成为La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]. X粉末衍射说明它为一新相化合物. IR光谱说明配合物中La3 分别与3个APDTC的6个硫原子双齿配位, 同时与phen的两个氮原子双齿配位, 配位数为8. TG-DTG分析显示其热分解为一步生成1/2La2S3 3C. 用微量热计测定了298.15 K下水合氯化镧及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变. 在实验和计算基础上, 得到了液相生成反应的热力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)和动力学参数(速率常数、表观活化能、频率因子和反应级数), 通过合理的热化学循环, 求得了标题化合物的固相反应焓变.