烷烃蒸汽微波放电分解反应活泼自由基的ESR研究

本文用前文^[5]报道的气相有机化合物微波放电装置、自旋捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物PhCH=NC↑^O(CH₃)₃(PBR)与ESR相结合,系统研究了十种烷烃蒸汽微波放电分解产生的活泼自由基。从ESR谱的超精细结构及其随PBN与放电腔距离的变化,不仅证实了上述体系放电分解既有H·生成,又有碳中心自由基R·产生,而且还找到了PBN与R·H·生成加合物比值变化的规律。由PBN与放电腔距离的不同,得出的碳中心自由基R·加合物的ESR波谱参数,证明了PBN捕捉不同的自由基R·。     

取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

二苯甲酮与2-芳基-1,3-二噻烷衍生物光化夺氢反应中产生的活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究了九种2-芳基-1,3-二噻烷衍生物与二苯甲酮光化夺氢反应中产生的活泼自由基。结果表明,与硫原子相联的两个碳上的C-H键(即2位和4或6位碳的C-H键),都能发生均裂而生成较稳定的自由基。并均可为ND和TBN捕获而生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。     

亚磷酸二烷基酯及其汞化物的光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术和ESR方法,对亚磷酸二烷基酯(RO)₂P(O)H(R=C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉)及其汞化物(RO)₂ P(O)HgX(X=OAc,Cl,Br)的光解产物进行了研究。结果表明,亚磷酸二烷基酯的汞化物比亚磷酸二烷基酯更容易产生自由基(RO)₂p(O)。据此对汞化物中P-Hg的成键特征进行了讨论。     

共胶体系光反应产生的自由基研究

制备了硫化镉(CdS)与二氧化钛(TiO₂)的共胶(CdS-TiO₂/(NaPO₃)₆).首次用荧光光谱和自旋捕捉-ESR技术研究了共胶体系的电荷分离状态及共胶体系中光诱导化学反应产生的活泼自由基中间体。     

卷烟烟气中活性自由基的自旋捕获ESR研究

卷烟烟气中的瞬态自由基对人体健康是相当有害的，而检测活性自由基最常用的方法是自旋捕获方法. 本研究中使用高效新型捕捉剂DEPMPO能够直接在水相中捕捉到烷基自由基与羟基自由基，并未发现烷氧自由基加合物. 考虑到DEPMPO对活性自由基的捕捉能力和加合物ESR谱图解析特征性都优于PBN与DMPO，且在有机溶剂中溶解较多的氧分子. 因此认为以往文献中所捕获的烷氧自由基来源于烷基自由基氧化后的次级自由基产物.     

含硒抗体酶清除羟自由基作用的ESR研究

m1c8和m4G3是自制的含硒抗体酶,它具有与谷胱甘肽过氧化物酶相可比拟的生物催化活性,本文用自旋俘获方法研究这两种含硒抗体酶在含铁的黄嘌呤氧化酶/次黄嘌呤自由基诱生体系中对羟自由基的清除作用,发现两种抗体酶清除羟自由基的能力均优于天然谷胱甘肽过氧化物酶,其中m1c8清除HO·自由基的能力最强.     

电极过程自由基中间体的ESR研究——取代苯基重氮盐的电解还原

本文用自由基捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十种取代苯基重氮盐RC₆H₄N₂⁺BF₄^-(R=F,Cl,Br,NO₂,OCH₃及CH₃)在乙腈中电解还原产生的活泼自由基。结果表明:1.RC₆H₄N₂⁺BF₄^-电解还原时产生RC₆H₄自由基,并能被捕捉剂PBN所捕捉,以形成稳定的自由基加合物[RC₆H₄-PBN]^·。2.由[RC₆H₄-PBN]^·ESR谱的超精细裂分常数算出的二面角θ_β值大小与处于不同位置的给定取代基R的关系为:θ_β(O-R) < θ_β(m-R) < θ_β(P-R)     

微波放电活化氮及氩与丙酮、丁酮反应机理的ESR/GC研究

用电子自旋共振(ESR)/气相色谱(GC)相结合的方法,研究了在氮或氧氢气存在下进行微波放电中酮类分子的反应过程.由ESR和GC平行检测结果表明:主要过程是经由微波放电面使N₂或Ar活化后形成激发态分子或激发态离子后,与酮分子进行碰撞传能而生成激发态酮分子,并立即进一步分解,继而产生自由基反应.     

几种氮氧自由基在植物中稳定性的ESR研究

为了在植物中合理地应用自旋标记物,文中比较了几种氮氧自由基在植物体中的稳定性. 在相同的条件下,将这几种氮氧自由基的稀溶液通过渗吸的方法导入植物体.在不同时间、植物体不同部位,用电子顺磁共振（ESR）方法检测信号的强弱程度,并且观察植株在吸入含氮氧自由基的稀释液后,生长状况的变化.发现能够在植物体中稳定存在、信号强、对植株毒害小的氮氧化合物的几个特点.如;分子量较小,大多为五元环的吡咯衍生物.绘制了氮氧自由基在植株中随时间而降解的曲线,通过比较发现,以浓度为10^-4 mol/L的稀释液浸泡,可以得到较好的顺磁信号,同时也不影响植物的生长.这一研究将对植物整体植株的顺磁成像技术的发展有帮助,同时有可能成为一种植物生理检测的方法.     

羟胺类化合物在烯烃单体自由基聚合反应中形成氮氧自由基的ESR研究(英文)

本文描述了在模拟聚合条件下几种羟胺类化合物在烯烃单体自由基聚合反应中形成氮氧自由基的ESR研究。结果表明在引发剂BPO和AIBN存在下,可以检测到由各母体羟胶生成对应的氮氧自由基,测量了各自由基的超精细偶合常数。提出了羟胺类化合物的可能阻聚机理。     

硝基芴酮与脂肪胺的光化夺氢反应的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR方法研究了五种硝基芴酮与五种不同的伯、仲、叔脂肪胺的光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明,当胺中有N上氢和α—C上氢时,优先形成N—中心自由基:仅当无N上氢时,才形成C—中心自由基。