小分子团簇的同步辐射光电离

同步辐射光电离质谱技术是研究小分子团簇的重要手段。通过测量团簇离子的产生阈值,可获得团簇的电离势、离解能、质子亲和能、溶剂化作用能、生成热等热化学数据;通过电离离解产物的测量,可以了解团簇内的质子转移、电子转移、离子-分子反应等弛豫过程。本文对同步辐射光电离质谱实验装置、小分子团簇的热化学及弛豫过程作了较详细的介绍。     

纳秒强激光场中苯电离产生高价离子的研究

用25 ns脉冲Nd-YAG 532 nm的激光，在1010～1011 W•cm－2的光场强度下，利用飞行时间质谱对He、 N2、Ar载气条件下苯的激光电离过程进行了研究.发现当利用氩作为载气时，除观察到C2＋、C2H2+、C3H3+、C6H6+离子外，还观察到很强的Cq＋(q=1～3)高价离子.这些离子都有很高的平动能， C2＋的最可几平动能为12.9 eV， C3＋为37.5 eV.通过改变载气种类和压力及在不同光场强度条件下的实验，可以认为这些高价离子来源于含苯团簇的库仑爆炸过程.     

吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究

用飞秒激光电离飞行时间质谱研究了吡啶分子团簇在400 nm波长下的多光子光电离,实验观测到一系列的质子化和非质子化团簇离子.结果表明,质子转移也能发生在弱氢键结合的分子间.通过分析离子峰宽和离子信号强度随气源压力的变化,得到质子化团簇离子来源于大团簇离子的碎裂,而非质子化团簇离子是中性团簇直接电离的结果.从头计算结果表明,吡啶团簇是通过弱氢键C-H…N 结合在一起的,并且团簇离子离解倾向于生成质子化产物.     

丙酮团簇的多光子电离解离与结构计算

用355nm激光多光子电离解离飞行时间质谱观测到在超声分子束中形成的最多为12个分子的团簇离子及其碎片.用密度泛函方法对n=2～5的丙酮团簇结构进行计算,给出了优化构型及其基态能量.结果表明,两个丙酮分子组成团簇时稳定结构为近似垂直构型.3～5个丙酮分子组成团簇时以环状结构最稳定.     

1,3,5-三甲苯的光电离的实验研究

利用超声分子束、真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱仪开展1,3,5-三甲基苯(TMB,C9H12)的光电离和光解离研究.利用光电离质谱和光电离效率曲线,确定母体分子的电离能,主要碎片离子C9H+11和C8H+9的出现能分别为(8.32±0.03),(11.71±0.03)和(11.59±0.03)eV.根据经验公式,计算出形成C9H1+1和C8H+9的解离能(Ed)分别为(3.39±0.06)和(3.27±0.06)eV.再利用相关的热化学参数,推算出C9H1+2,C9H+11和C8H+9的标准生成焓为786.87,897.93和956.68kJ/mol.     

氯乙烯的真空紫外光电离

利用同步辐射(SR)作为真空紫外光源,结合超声分子束装置,可从分子反应动力学的角度对各种分子及小团簇在全波长范围内进行光电离和光离解研究.例如:通过光电离质谱对各种反应产物进行认定;结合光电离效率曲线(PIE)测定分子及团簇的电离能,确定能级结构.本文报导了对C_2H_3Cl 在50—140nm 波长范围内进行光电离研究的初步结果.我们用四极质谱测量了各种离子碎片的光电离谱,讨论了该分子的单光子电离的反应通道.1 实验     

C4H5N-(NH3)n氢键团簇的多光子电力与从头计算

在３５５和５３２ｎｍ激光波长下用ＴＯＦ质谱仪研究了Ｃ４Ｈ５Ｎ－（ＮＨ３）ｎ系列氢键团簇体系的多光子电离,实验发现,两波长下除了得到一系列团簇离子Ｃ４Ｈ５Ｎ－（ＮＨ３）ｎ＾＋外,还观测到一系列质子化产物Ｃ４Ｈ５Ｎ－（ＮＨ３）ｎ－Ｈ＾＋,这些质子化产物来自于光电离过程中团簇内部的质子转移反应;Ｃ４Ｈ５Ｎ－（ＮＨ３）ｎ＾＋系列离子出现反常强度变化,即Ｃ４Ｈ５Ｎ－（ＮＨ３）２＾＋离子强度较Ｃ４Ｈ５Ｎ－（Ｎ     

多光子电离伴随的碎片化过程的速率方程分析

提出一个描述多原子分子多光子激发、电离和离子再被激发过程的布局速率方程模型，并且得到电离效率和离子体系吸收的平均能量＜E＞的代数解．通过计算这两个量与光强的关系，分析了不同电离机制下，多原子分子多光子电离实验中伴随的碎片化过程的控制性问题．结果表明只有采用1＋1电离方案，可以通过控制电离激光的强度来实现“软电离”和“硬解离”．采用3＋1电离，即使在单离子条件下，离子的＜E＞已高达20－30eV，远超过离子的解离阈值，特别是增加光强时，＜E＞的增加速度比电离效率增加得快，因此一般条件下不能让分子有效电离而不使其离子解离．上面的分析可以圆满解释呋喃等分子在3＋1电离时观察不到母体离子这个实验事实．     

C4H5N-(NH3)n氢键团簇的多光子电离与从头计算

在355和532nm激光波长下用TOF质谱仪研究了C4H5N-(NH3)n系列氢键团簇体系的多光子电离.实验发现,两波长下除了得到一系列团簇离子外,还观测到一系列质子化产物C4H5N-(NH3)n－H＋.这些质子化产物来自于光电离过程中团簇内部的质子转移反应;系列离子出现反常强度变化,即离子强度较离子明显减小;从头计算结果表明,上述现象是由于中性团簇稳定性的差异造成的.     

乙腈＋氯乙烯体系的团簇产生与光电离

利用同步辐射和超声射流技术产生了团簇离子（ＣＨ＿３ＣＮ）＿ｍ（Ｃ＿２Ｈ＿３Ｃｌ）（ｍ≤４，ｎ≤４）及Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋，Ｃ２Ｈ２ＣｌＣＮ＋由（ＣＨ３ＣＮ）（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）＋经团簇内离子。分子反应生成，反应过程中放出能量使Ｈ３Ｃ－ＣＮ键断裂。ａｂｉｎｉｔｉｏ计算表明Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋离子是稳定的。同时测得了它们的电离势．     

Si(CH3)2Cl2分子的电离电势和化学键能的测定

有机硅化合物是半导体工业中产生硅元件的基本原料和有机合成中的重要试剂，是多年来大家研究较多的分子体系之一．本文报导了用同步辐射加速器产生的真空紫外光，电离St（CH3hCI。分子．在50－120n－m波长范围内，测量了各种离子产物与真空紫外光波长的关系，推算得它的绝热电离电势和离子中几个化学键的键能．1实验装置和方法本工作在国家同步辐射实验室光化学实验站进行．进行分子真空紫外光电离研究的实验系统已在文献山中详细描述．同步辐射加速器产生的真空紫外光波长用Ne气的电离势标定，其误差＜士0－Inln．单色仪的分辨率为河凸…     

乙苯光电离的实验研究

利用真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱研究了乙苯分子的光电离, 通过测量母体分子的光电离质谱(PIMS)以及母体离子和主要碎片离子的光电离效率曲线(PIEs), 确定了乙苯分子的电离能IE(C8H+10)=(8.66±0.02) eV, 主要碎片离子C7H+7和C6H+6的出现能分别为(10.81±0.02)和(10.99±0.02) eV; 利用经验公式计算出产生碎片离子C7H+7和C6H+6需要的解离能(Ed)分别为(2.15±0.04)和(2.33±0.04) eV. 结合相关的热化学参数, 推算出C8H+10, C7H+7和C6H+6的标准生成焓分别为865.5, 927.2和1037.9 kJ/mol. 为进一步研究乙苯的大气光氧化反应机理提供了参考.     

一氯甲烷同步辐射光电离研究: 离子生成焓与键能的测定

本文报道超音速射流冷却条件下, 用同步辐射光研究CH3Cl光电离及其解离电离的动力学, 测得CH3Cl的电离能(IP)为11.28±0.01eV。通过测定CH3Cl光解离电离碎片的出现势(AP), 并结合有关已确认的热力学数据, 获得了它们的标准生成焓、离子型分子中的键能、中性分子或自由基中的键能及母体离子的解离能等热力学数据。对CH3Cl分子VUV光解离电离通道进行了分析。     

Si(CH3)3Cl分子电离电势和化学键能的测定

The photoionization spectroscopy of Si(CH3)3Cl in the range of 50 -130 nm was studied with synchrotron radiation source. The adiabatic ionization potentials of molecule Si(CH3)3Cl and radical Si(CH3)3 are 10.06 ±0.02 eV and 7.00±0.03 eV respectively. In addition, the appearance potentials of Si(CH3)2Cl+, Si(CH3)3+, SiCl+ and SiCH3+ were determined:
AP(Si(CH3)2Cl+) ＝10.49±0.02eV, AP(Si(CH3)3+) ＝ 11.91 ±0.02eV
AP(SiCl+) ＝ 18.64 ±0.06eV, AP(SiCH3+)＝ 18.62 ±0.02eV
From these, some chemical bond energies of Si(CH3)3Cl+ were calculated:
D(Si(CH3)2Cl+ - CH3) ＝0.43 ±0.02eV, D(Si(CH3)3+ - Cl) ＝ 1.85 ± 0.02eV
D(SiCH3+ - (2CH3 ＋ Cl)) ＝ 8.56 ± 0．06eV, D(SiCH3+ - 2CH3) ＝6.71±0．06eV
D(SiCl+ - 3CH3) ＝ 8.58 ± 0.06eV, D(SiCl＋- 2CH3) ＝ 8.15 ±0.06eV
D(SiCH3+- (CH3 ＋ Cl)) ＝8.13 ±0.06eV     

氟里昂134a的真空紫外光电离和光解离的同步辐射研究

利用同步辐射真空紫外光研究了氟里昂134a(CH₂FCF₃)的光电离和光解离过程,通过测量各离子的光电离效率曲线,得到了该分子的电离能(12.68±0.04)eV和所有碎片离子的出现势,运用Gaussian-03计算了母体和中性碎片及相应离子的电子态、对称性和能量.结合理论计算结果对离子出现势的理论值和实验值进行了比较,分析了母体离子可能的光解离通道.     

Photoionization and dissociation of the monoterpene limonene: mass spectrometric and computational investigation

The photoionization of the monoterpene limonene has been studied using tunable vacuum ultraviolet synchrotron radiation in the region from the threshold for ionization of the parent molecule up to 15.5 eV. The adiabatic ionization energy of limonene is derived from photoionization efficiency spectrum and found to be 8.27 eV, compared with the density functional theory calculations which yields a value of 8.08 eV (B3LYP/6-311++G). Primary dissociation pathways of the parent molecule ions are investigated by experimental observations and theoretical calculations. Most of the fragmentation channels occur via a rearrangement reaction prior to dissociation. Transition structures and intermediates for those isomerization processes are also determined.     

Vacuum ultraviolet (VUV) photoionization of small water clusters

Tunable vacuum ultraviolet (VUV) photoionization studies of water clusters are performed using 10-14 eV synchrotron radiation and analyzed by reflectron time-of-flight (TOF) mass spectrometry. Photoionization efficiency (PIE) curves for protonated water clusters (H2O)(n)H+ are measured with 50 meV energy resolution. The appearance energies of a series of protonated water clusters are determined from the photoionization threshold for clusters composed of up to 79 molecules. These appearance energies represent an upper limit of the adiabatic ionization energy of the corresponding parent neutral water cluster in the supersonic molecular beam. The experimental results show a sharp drop in the appearance energy for the small neutral water clusters (from 12.62 +/- 0.05 to 10.94 +/- 0.06 eV, for H2O and (H2O)4, respectively), followed by a gradual decrease for clusters up to (H2O)23 converging to a value of 10.6 eV (+/-0.2 eV). The dissociation energy to remove a water molecule from the corresponding neutral water cluster is derived through thermodynamic cycles utilizing the dissociation energies of protonated water clusters reported previously in the literature. The experimental results show a gradual decrease of the dissociation energy for removal of one water molecule for small neutral water clusters (3 相似文献   

四氢呋喃的同步辐射光电离研究

The kinetic processes of the photoionization and dissociation of 4H-furan have been investigated by using synchrontron radiation. The IP of 4H-furan and APs of other ions are gotten from the spectra, the possible channels of dissociative photoionization have been annalyzed. A serices of stable clusters composed of (THF)n. (H2O)n-2H+ (n=2,3,4,5) are present in the MS and the possible structures of the clusters are given.     

二茂铁的同步辐射光电离

The vacuum ultraviolet photoionization of ferrocene has been studied by using synchrotron radiation and a time-of-flight（TOF）mass spectrometer. The photoionization TOF mass spectrum and photoionization efficiency （PIE）curves of some ions were measured. VUV absorption by ferrocene results in Fe（C5H5）2+,FeC5H5+,Fe+,FeC3H3+,FeC3H+,C10H9+,C10H8+ and C5H6+. The ionization potential（IP）of ferrocene is determined to be （6.78±0.05）eV. The appearance potential（AP）of the fragment FeC5H5+ was measured to be（13.40±0.10）eV. In addition,theoretical calculations with the density functional method B3LYP and the basis set 6-31G（d）have been carried out. The calculation result shows that the ionization potential of ferrocene is 6.16 eV,which is smaller than that from the experiment because the ionization potential from calculation is adiabatic value and the experimental result is vertical value. Due to the limited available computational cost,the case of the electron spin S=1/2 for Fe is only considered,which may lead to some low precision in calculation. So the calculation result is just as references. The appearance potential of FeC5H5+ is 12.17 eV,which is also smaller than the experimental value. According to the experimental and calculation results,the bond energies of D0（FeC5H5+-C5H5）,D0（Fe+-C5H5）,D0（C5H5-Fe+-C5H5）have been evaluated and the possible channels of dissociation photoionization have been analyzed. Sequential elimination of C5H5 ligands is a major dissociation channel,but concerted elimination of two C5H5 ligands also takes place.     

五氟乙烷的真空紫外光电离光解离

利用同步辐射真空紫外光电离结合飞行时间质谱对五氟乙烷(CHF₂CF₃)进行了光电离光解离的研究，测定了CHF₂CF₃的电离势及该分子主要碎片离子的出现势. 结果表明: CHF₂CF₃的绝热电离势为(12.25±0.10) eV, 主要碎片离子有CF₂CF_{3⁺、CHFCF3⁺、CF2CF2⁺、CF3⁺、CHF2⁺、CHF⁺和CF⁺，其出现势分别为 (13.93±0.10) eV, (15.25±0.10) eV, (15.12±0.10) eV, (13.30±0.05) eV, (13.05±0.08) eV, (19.17±0.10) eV和 (19.56±0.15) eV. 另外，用从头算分子轨道理论计算了解离电离过程中所有碎片的总能量，并给出了电子态及对称性. 根据实验结果和理论计算，分析了可能的解离通道，并得到了分子及母体离子的键解离能等重要的热力学数据.}