二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

Mn(TDCPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系催化丙烯环氧化反应

采用高位阻金属卟啉［Ｍｎ（ＴＤＣＰＰ）Ｃｌ］与单氧给体ＮａＯＣｌ结合组成细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶模拟体，系统考察了反应条件轴向配体、ＰＨ值变化对催化丙环氧化能力的影响，并对反应的动力学进行了研究。     

双核大环配合物及其仿生物性

双核大环配合物在模拟金属蛋白活化中心，键合活化小分子及作为双功能催化剂方面具有广阔应用前景。本文就西夫碱型，串连型，具有“软”“硬”空腔的单大环，双大环及大多环双核配合及其配合物的性质和它们仿生方面的研究进展进行综述报道。     

双核铜(Ⅱ)配合物的合成 氧化加成反应

At room temperature， dibenzoyl peroxide undergoes oxidative addition reaction with metallic copper powder and 4-dimethylamine-pyridine which affords the last products as binuclear copper(Ⅱ) complex (1)， [Cu(C₆H₅COO)₂(C₇H₁₀N₂)]₂. This complex is further characterized by spectroscopic methods. The structure of complex (1) has been determined by a single-crystal X-ray analysis. Crystallographic data are as follows： mono-clinic， space group P2₁/n， a=10.446(2)?， b=11.140(5)?， c=17.179(3)?， β=95.92(3)°， V=1988.4(7)?³， Z=4， F(000)=884， μ=11.27cm^-1， D(calcd.)=1.429g·cm^-3， R=0.0399， Rw=0.1202. Each copper(Ⅱ) ion is coordinated by two bridging bidentate benzoate and 4-dimethylamine-pyridine to form dimeric molecule. CCDC： 188744.     

新型双核铜配合物的合成,表征及其对苯乙烯环氧化的催化作用

设计合成了５种新型双核铜配合物，用ＥＡ，ＩＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ，ＸＰＳ，ＥＰＲ等进行了结构表征，并研究了这些Ｃｕ２配合物模拟双核铜单加氧酶多巴胺β－羟化酶催化苯乙烯环氧化反应的特征。结果表明，这些配合物具有两种类型的结构：脱质子型Ｃｕ２ＬＯＨ和非脱质子型「（Ｃｕ２Ｈ２ＬＸ）Ｙ」Ｙ（Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ＾１－，Ｂｒ＾－；Ｘ＝ＯＨ，Ｙ＝Ｏ２ＣｌＯ＾－２），两类配合物可相互转化。非脱质子型配合物催化ＰｈＩＯ对苯乙烯     

二十员六氮大环双核铜（Ⅱ）配合物与超氧离子的反应

合成了以2,6-二乙酰基吡啶缩丙二胺为配体,以OH~-、Cl~-、Br~-、I~-、SCN~-及N_3~-为桥基的6种大环双核铜配合物,用光照法研究了这类配合物催化O_2~-的歧化反应的活性,通过顺磁共振波谱,探讨了各种桥基的配合物与O_2~-反应的两种反应机理:催化歧化机理及氧化还原机理。     

大环双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

在Zn²⁺的存在下,2,6-二甲酰基对氟苯酚和1,4-丁二胺通过环缩合反应,合成了一种对称的大环双核锌配合物：[Zn₂L¹(μ-OAc)]ClO₄·0.5CH₃OH。通过远红外、紫外、二维核磁、电喷雾质谱和荧光等研究了配合物的结构。并用X-射线晶体衍射测定了配合物的结构。晶体结构表明,在一个不对称的单元中含2个化学组成相同、分子结构基本相似的大环配合物阳离子A和B。每个大环中的锌离子都处于扭曲的四面体中,且由2个酚氧桥相连。配合物的三维结构由配合物中的非经典氢键构成。     

一种大环化合物的晶体结构及其双核铜配合物的酪氨酸酶活性研究

A ring-contracted form macrocycle, 29,30-dioxo-3,6,9,17,20,23,29,30-octaazapentacyclo[23,3,1,1^11,15,0^2,6,0^16,20]-triacontaneocta- 1 (28),9,11 (12), 13,15(30),23,25(29),26-ene (L) was synthesized by condensation of diethyltriamine with pyridine-1-oxide-2,6-dicarboxaldehyde. A porous three-dimensional layer structure in its crystal was formed by self-assembly through hydrogen bonds and π-π interaction. Its dinuclear copper(I) complex [Cu2L(MeOH)2]-(BF4)2*2H2O and dinuclear-copper(II) complex [Cu2L(MeOH)2](ClO4)4*2H2O were obtained and could oxidize catalytically four phenolic substrates hydroquinone, 2-methyl-hydroquinone, 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-dimethylphenol, in a mixture of methanol and acetonitrile (V : V, 4 : 1). The copper(I) complex reacted with dioxygen to form an oxygenated species as an initial active intermediate for oxidation of the phenols. Oxidation of the substrates by the copper(II) complex produced a copper(I) complex and the oxidation products of the substrates.     

质子化二十四元六氮二氧杂大环LH_4~(+4)和六异硫氰根合钴(Ⅱ)配合物的晶体结构研究

本文作者制得的单品经分析证明是由质子化大环LH_4~(+4)阳离子、Co(NCS)_6~(-4)阴离子、一分子Co(No_3)_2和4分子H_2O组成,还证明质子化大环L以船式构象存在,为研究超分子配合物的催化机理提供了结构依据。本实验还发现六异硫氰根合钴(Ⅱ)配阴离子能稳定存在。     

双核大环配合物及其仿生特性

双核大环配合物在模拟金属蛋白活化中心，键合与活化小分子及作为双功能催化剂方面具有广阔应用前景。本文就西夫碱型、串连型、具有“软”、“硬”空腔的单大环、双大环及大多环双核配体及其配合物的性质和它们在仿生方面的研究进展进行综述报道。     

双核铁配合物模拟甲烷单加氧酶催化烃类的分子氧氧化

以 [Fe2 Dhist(OAc) 2 ]BPh4·3H2 O为模型配合物、Zn粉为电子给体、HOAc为质子给体、甲基紫精 (MV2 +)为电子传递剂作为甲烷单加氧酶 (MMO)模拟体系在室温下实现了分子氧的还原活化和烃类的分子氧氧化 ,并用电子顺磁共振 (EPR)研究了分子氧的络合和活化过程 .结果表明 ,苯乙烯主要生成环氧苯乙烷 ( 1 396mol/1 0 0molFe2 配合物 )、苯甲醛 ( 1 6 1 6 0 )和苯乙酮 ( 986 ) ;环己烷生成环己醇 ( 9370 )和环己酮 ( 2 6 70 ) .FeⅣFeⅣ O是反应的活性中间体 ,由FeⅢFeⅢ 经还原、载氧、质子化形成 ,并与CC或C—H作用分别得到各氧化产物 .反应现象、EPR研究和产物分布与蚯蚓血红蛋白、MMO的有关过程十分相似 ,是一个良好的MMO模型体系 .相应的Mn2 ,FeZn及单Fe核配合物无活性 ,表明Fe2 核对产生催化活性是必需的 .     

一氧化氮在大环铜配合物修饰电极上的电催化氧化及测定

发现大环铜配合物 [Cu(Ⅱ )L]Cl2对一氧化氮（ NO）具有电催化氧化作用（ L=1, 8 - 二乙醇基 - 1, 3, 6, 8, 10, 13 - 六氮杂 - 14 - 冠 - 4） ; 研制成用于 NO伏安法测定的微铂盘 Nafion－ Cu(Ⅱ )L膜修饰电极。当 NO 的浓度在 1.4× 10－ 5 ～ 5.6× 10－ 7 mol/L范围内氧化峰电流与 NO的浓度呈线性关系,相关系数为 0.994,亚硝酸、抗坏血酸、多巴胺等物质不干扰 NO测定。     

不对称大环双核铜配合物的合成,性质及抗菌活性

以配体N,N′-二甲基-N,N′-二(3-甲酰基-5-氯水杨醛)乙二胺(H_2L)与乙二胺、醋酸铜、高氯酸铜通过模板反应缩合制备了新的不对称大环双核铜配合物[Cu_2(L)(ClO_4)·H_2O]·ClO_4,通过元素分析、红外光谱、电喷雾质谱、X-晶体衍射对配合物进行结构表征,表明不对称大环配合物中的一个铜(Ⅱ)离子与大环中两个胺的氮原子、两个酚羟基的氧原子以及高氯酸根中的氧原子形成5配位,另一个铜(Ⅱ)离子与大环中的两个亚胺氮原子、两个酚羟基氧原子以及配位的水分子中的氧原子形成5配位;电化学性质研究表明铜(Ⅱ)离子的电极过程是一个不可逆单电子传递过程,磁性研究表明配合物的铜(Ⅱ)离子之间存在反铁磁性偶合,抗菌实验测试了配体和双核铜(Ⅱ)配合物对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌的抗菌活性,结果表明:在质量浓度为2.0g·L~(-1)时,配体和双核铜(Ⅱ)配合物的抗菌活性最强。     

不对称大环双核Ni(Ⅱ)配合物的DNA切割性能研究

本文利用模板导向的方式合成了一种含有不对称侧链的大环双核金属Ni(Ⅱ)配合物(大环配体由3-溴甲基-5-甲基水杨醛,乙二胺,N,N-二(氨丙基)-2呋喃甲胺分步合成得到),其结构通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射进行了表征。利用紫外光谱、分子荧光和粘度试验对配合物与DNA的相互作用进行了研究,结果表明配合物与CT-DNA的结合常数K=4.8×104mol-1.L荧光淬灭常数Ksv=7.12×103mol-1.L;同时机理研究表明配合物与CT-DNA结合方式为插入模式。     

四氮大环铜配合物和DNA的相互作用

本文合成了四氮大环铜配合 物，以紫外和溴化乙锭荧光法研究了它和DNA的相互作用，以琼脂糖凝胶电泳就它作为化学核酸酶的可能性进行了初步研究。     

非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(Ⅰ)

研究了温和条件下以亚碘酰苯为氧源,非对称性的和对称性的Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl,X=H,Cl,Br,NO₂,CH₃,OCH₃]和[Mn(Ⅲ)(CBP－R－CBP)Y,R=CH₂CH₂－,－CH(CH₃)CH₂－,－C₆H₄－;Y=Cl,OCH₃]催化非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和α-甲基苯乙烯的环氧化反应.结果表明,非对称配合物Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl是一个良好的催化非官能性烯烃环氧化反应的催化剂体系;中心金属离子Mn(Ⅲ)的电子结合能越小,催化环氧化效果越好;对上述3种烯烃环氧化物最好收率分别达到73％、100％和92％.     

利用氧化加成反应合成双核铜(Ⅱ)配合物及其性质

室温下 ,在 2,4,6三甲基吡啶存在下 ,利用过氧化苯甲酰和金属铜粉的氧化加成反应制备了双核铜 ?配合物 [Cu(C6H5COO)2(C8H11N)]2(1),研究了配合物的物理化学和光谱学性质 ,配合物属单斜晶系 ,空间群为 P21/n,a=10.499(4)? ,b=10.666(6)? ,c=18.109(3)? ,β =92.92(2)° ,V=2025.2? 3,Z=2,Dc=1.398g· cm3,R=0.0676,Rw=0.0749。中心铜离子由桥式双齿苯甲酸根和 2,4,6三甲基吡啶配位形成二聚双核配合物。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质(英文)

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu2(L1)Cl2]·CH3CN(1)和[Cu2(L2)Br2]·CH3CN·H2O(2)。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×105和7.2×105,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

双环八氮杂大环双核铜配合物催化羧酸酯水解研究

合成了一类新的双环二氧大环四胺双核铜配合物，其组成经元素分析、热重/差热分析、摩尔比法及等物质的量连续变化法所确证。在水溶液中，详细研究了其催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)水解的动力学和机理，并与相应的单核铜配合物进行了对比。结果表明，此双核铜配合物能有效地催化PNPP的水解；两个金属中心之间具有明显的协同作用，较好的模拟了某些天然水解金属酶的“双功能催化机理”。